剪切强化络合 超滤技术处理含锰废水.pdf

剪切强化络合⁃超滤技术处理含锰废水 ① 钦梦园， 邱运仁 （中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 在络合⁃超滤过程中引入旋转盘强化过滤过程处理含锰废水，选择马来酸⁃丙烯酸共聚物（ＰＭＡ）作为络合剂，主要探究了 ＰＭＡ 和 Ｍｎ（Ⅱ）形成络合物 ＰＭＡ⁃Ｍｎ 的剪切稳定性。 实验结果表明，ｐＨ＝ ６、Ｐ／ Ｍ（络合剂／ 金属离子质量浓度比）＝ １２ 为 ＰＭＡ 与 Ｍｎ（Ⅱ）的最佳络合条件，此时 Ｍｎ（Ⅱ）截留率高达９９．１％；ｐＨ＝４、５、６ 时，ＰＭＡ⁃Ｍｎ 络合物分别在８００、１２００、１４００ ｒ／ ｍｉｎ 临界转速下 发生解络，对应的临界剪切速率分别为 ５．３２１０４、１．１０１０５和 １．４７１０５ｓ －１ ；通过剪切诱导解络，可高效再生 ＰＭＡ。 关键词 马来酸⁃丙烯酸共聚物； 络合剂； 旋转盘； 络合⁃超滤； 剪切强化； 膜分离技术； 解络； 废水处理； 锰离子 中图分类号 Ｘ７０３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－００９２－０４ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ｓｈｅａｒ⁃Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ⁃Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ＱＩＮ Ｍｅｎｇ⁃ｙｕａｎ， ＱＩＵ Ｙｕｎ⁃ｒｅｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ⁃ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎｄ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ⁃ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ （ＰＭＡ） ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ ｔｈｅ ｓｈｅａｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＭＡ⁃Ｍｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ＰＭＡ ａｎｄ Ｍｎ（Ⅱ）． Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ＰＭＡ ａｎｄ Ｍｎ（Ⅱ）， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ６ ａｎｄ Ｐ／ Ｍ （ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ） ｏｆ １２， ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ｍｎ（Ⅱ） ｃａｎ ｒｅａｃｈ ９９．１％． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｉｓ ４， ５， ａｎｄ ６， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＭＡ⁃Ｍｎ ｃａｎ ｂｅ ｏｃｃｕｒｒｅｄ ａｔ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｐｅｅｄｓ ｏｆ ８００， １２００， ａｎｄ １４００ ｒ／ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅｓ ａｔ ５．３２１０４， １．１０１０５， ａｎｄ １．４７１０５ｓ －１ ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ＰＭＡ ｃａｎ ｂｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ ｓｈｅａｒ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ⁃ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ； ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ； ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ⁃ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ； ｓｈｅａｒ ｉｎｄｕｃｅｄ； ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； ｄｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ； ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｏｎ 含锰废水主要来源于锰矿开采及钢铁工业，如果 未经处理排放会严重污染土壤及农作物，危害人体健 康［１］。 近几年，利用络合⁃超滤技术回收或去除重金属 离子的报道较多［２－５］。 实际过程中可能由于进料泵转 速过高使络合物中的配位键断裂［６］。 文献［７］报道旋 转圆盘或膜可有效降低膜污染和浓差极化。 据此，本 文使用旋转盘膜组件强化超滤过程，以马来酸⁃丙烯酸 共聚物（ＰＭＡ）作为络合剂，研究了 ｐＨ 值、络合剂／ 金 属离子质量浓度比（Ｐ／ Ｍ）和圆盘转速对 Ｍｎ（Ⅱ）截留 率的影响，探究了络合物的剪切稳定性。 １ 实 验 １．１ 实验装置 实验所用旋转盘膜装置及流程简图如图 １ 所示。 一个六叶片旋转盘安装在装置腔体内，连接着腔体外 的电机，实验时电机带动圆盘旋转。 超滤膜固定在腔 体底部，整个系统的进料通过蠕动泵以 １５０ ｍＬ／ ｍｉｎ 的 稳定流量提供。 转轴的轴承内装有冷却水循环系统， 用于维持腔体内流体温度的恒定（２５１ ℃）。 在腔体 底板下面 ３ 个不同位置处安装有压力表以实时检测压 ①收稿日期 ２０１９－０７－１１ 基金项目 国家自然科学基金（２１４７６２６５） 作者简介 钦梦园（１９９４－），男，湖北随州人，硕士研究生，主要研究方向为膜分离技术。 通讯作者 邱运仁（１９６６－），男，湖南益阳人，教授，博士研究生导师，主要研究方向为膜分离、生物膜材料等。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 力变化［６］。 图 １ 旋转盘装置结构及流程简图 １．２ 实验材料及分析方法 超滤膜（聚醚砜平板膜，上海羽令器材公司，截留 分子量 １０ ｋＤａ）；马来酸⁃丙烯酸共聚物（ＰＭＡ，中国新 奇化工有限公司，平均分子量 ７０ ｋＤａ），其结构式如图 ２ 所示；一水合硫酸锰、盐酸、氢氧化钠（中国西陇化工 有限公司）；亚硫酸氢钠（天津申泰化学试剂有限公 司）。 所有试剂均为分析纯。 使用原子吸收光谱法测 定渗透液和截留液浓度，使用 ＴＯＣ 法测定聚合物 浓度。 CH nm COOH COOH CHCHCH2 COOH 图 ２ 马来酸⁃丙烯酸共聚物（ＰＭＡ）结构式 １．３ 实验方法 实验前超滤膜储存于 １％亚硫酸氢钠溶液中，以 防止微生物污染。 在络合实验中，根据确定的 Ｐ／ Ｍ 值，将预先制备的一定体积的 １ ｇ／ Ｌ ＰＭＡ 溶液和 １ ｇ／ Ｌ 模拟含锰废水储备液 ３０ ｍＬ 先后加入 ４ Ｌ 塑料桶中， 以超纯水定容至 ３ Ｌ，用 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ 盐酸和氢氧化钠调 节 ｐＨ 值，再在 ２５ ℃下搅拌 ２ ｈ。 在超滤实验中，将充 分络合后的混合溶液置于恒温槽中，由蠕动泵以恒定 流量 １５ Ｌ／ ｈ 输送进料，浓缩液回流入恒温槽，渗透液 以量 筒 定 量 收 集， 每 次 取 样 需 在 渗 透 流 量 稳 定 ５ ｍｉｎ 后记录。 圆盘以 ０～３ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 旋转以加强装 置腔体内的料液流动，模拟工业输送进料的离心泵。 实验研究了 Ｐ／ Ｍ 值、溶液 ｐＨ 值和圆盘转速对 Ｍｎ（Ⅱ ） 截留率 Ｒ 的影响 Ｒ ＝ Ｃ０ － Ｃ ｐ Ｃ０ １００％（１） 式中 Ｃｐ和 Ｃ０分别表示被测组分在渗透液和进料液中 的浓度，ｍｇ／ Ｌ。 根据不同 Ｐ／ Ｍ 值配置的每份络合混 合溶液中的 Ｍｎ（Ⅱ）浓度一定，即 Ｃ０均为 １０ ｍｇ／ Ｌ。 表征膜渗透性能的渗透系数 Ｆ 可根据达西定律 计算 Ｆ ＝ Ｊ Ｐ ＝ ３．６ １０９ １ μＲｔ （２） 式中 Ｆ 为渗透系数，Ｌ／ （ｍ２ｈｋＰａ）；Ｊ 为渗透通量， Ｌ／ （ｍ２ｈ）；μ 是流体动力粘度，Ｐａｓ；Ｒｔ为总过程阻 力，ｍ －１ ；Ｐ 为膜面表压，ｋＰａ。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 转速对膜渗透系数及膜面压力的影响 室温 ２５ ℃下，络合剂 ＰＭＡ 浓度 １５０ ｍｇ／ Ｌ，初始 压力 ２０ ｋＰａ，圆盘转速对膜渗透系数和膜面压力的影 响如图 ３ 所示。 D;r min-1 3.6 3.0 2.4 1.8 200 160 120 80 40 0 0700140021002800 ;[L m2 h kPa-1] 664kPa                 ; 664   图 ３ 不同转速下膜渗透系数和膜面压力的变化曲线 从图 ３ 可以看出，跨膜压力随转速升高呈抛物线 上升，这与以往的研究结果一致［８］。 实验中未观测到 压力降低迹象，表明加入旋转盘可以为整个渗透过程 提供足够的压力以提高超滤效率。 此外，渗透系数随 着转速上升平稳增加，并最终趋于稳定。 当圆盘转速 为 ０ 时，随着过滤进行，浓差极化层会逐渐在近膜面积 累，使过滤阻力增大，渗透系数降低；随着圆盘转速继 续增大，由于旋转盘的高剪切作用抑制了膜污染和浓 差极化的形成，降低了总过程阻力，使其愈趋近于固定 膜阻，渗透系数随之平稳增大并最终基本稳定，因此在 连续超滤过程中保证了稳定的渗透通量［９］。 当圆盘 转速为 ４００ ｒ／ ｍｉｎ 时，渗透系数已较稳定，因此后续实 验选择圆盘转速 ４００ ｒ／ ｍｉｎ。 ２．２ ｐＨ 值和 Ｐ／ Ｍ 值对 Ｍｎ（Ⅱ）截留率的影响 圆盘转速４００ ｒ／ ｍｉｎ、初始压力２０ ｋＰａ、初始 Ｍｎ（Ⅱ ） ３９第 １ 期钦梦园等 剪切强化络合⁃超滤技术处理含锰废水 万方数据 浓度 １０ ｍｇ／ Ｌ、室温 ２５ ℃条件下，探究了不同 ｐＨ 值与 和 Ｐ／ Ｍ 值对 Ｍｎ（Ⅱ ）截留率的影响，结果如图 ４ 所示。 pHD 100 80 60 40 20 0 2345678 MnII145                                   P/M3 P/M6 P/M9 P/M12 P/M15      图 ４ 不同 ｐＨ 值和 Ｐ／ Ｍ 值下 Ｍｎ（Ⅱ）截留率的变化曲线 溶液 ｐＨ 值对聚合物链的尺寸和形状以及络合物 的形成都有很大影响［１０］。 Ｐ／ Ｍ 值与金属离子截留率 也存在一定的关系低 Ｐ／ Ｍ 值可能使溶液中残留一定 量的未络合金属离子，而高 Ｐ／ Ｍ 值则可能使溶液粘度 增加，影响膜通量。 从图 ４ 可以看出，在给定 Ｐ／ Ｍ 值 下，当 ｐＨ 值从 ２ 升高到 ６ 时，截留率急剧升高；ｐＨ＞６ 之后，截留率升高趋势变缓并趋于稳定，与之前研究结 果一致［１１］。 这种现象可以解释为在较高的 ｐＨ 值 下，ＰＭＡ 分子链上的羧基基团质子化程度较弱，其对 溶液中的游离 Ｍｎ（Ⅱ）亲和力增加，因此随着 ｐＨ 值升 高，络合效率相对较高。 在 ｐＨ＞６ 之后，由于络合反应 基本进行完全，Ｍｎ（Ⅱ）截留率基本保持不变。 在一定 ｐＨ 值下，Ｍｎ（Ⅱ）截留率随着 Ｐ／ Ｍ 值升高 而升高，这是因为金属离子浓度一定时，Ｐ／ Ｍ 值越高， 络合剂浓度越高，络合位点越多，络合反应进行得越充 分，截留率越高。 综合考虑 ｐＨ 值和 Ｐ／ Ｍ 值对络合物 形成和溶液粘度的影响，确定了最佳络合条件为ｐＨ＝６ 和 Ｐ／ Ｍ＝１２，此时 Ｍｎ（Ⅱ）截留率高达 ９９．１％。 ２．３ ＰＭＡ⁃Ｍｎ 络合物剪切稳定性研究 Ｐ／ Ｍ＝１２，其他条件不变，不同 ｐＨ 值下 Ｍｎ（Ⅱ） 截留率随转速的变化如图 ５ 所示。 D;r min-1 100 80 60 40 20 0 050010001500200025003000 MnII145                                              pH4 pH5 pH6    图 ５ 不同 ｐＨ 值下 Ｍｎ（Ⅱ）截留率随转速的变化曲线 如图 ５ 所示，在 ｐＨ＝４、５、６ 下，截留率先保持稳定 状态，表示 ＰＭＡ⁃Ｍｎ 络合物在低转速下结构稳定性良 好；之后分别在 ８００、１ ２００ 和 １ ４００ ｒ／ ｍｉｎ 时达到临界 转速，此时 Ｍｎ（Ⅱ）截留率骤降。 这是由于距离膜中 心越远，流体质点间的剪切力越大，在临界转速下， ＰＭＡ⁃Ｍｎ 首先在膜外沿处解络，导致截留率从原来的 稳定状态开始降低；随转速继续增加，ＰＭＡ⁃Ｍｎ 解离出 来的游离 Ｍｎ（Ⅱ）逐渐增多，截留率开始急剧下降直 至为 ０。 不同 ｐＨ 值下临界转速存在差异可以解释为 从分子形态上考虑，ｐＨ 值升高驱动了络合反应的进 行，络合剂与金属离子间配位形式的复杂性增大，空间 结构可能产生多核、链状交错甚至三维网状等［１２］，这使 得 ＰＭＡ⁃Ｍｎ 络合物的化学稳定性和机械强度增强。 根据临界转速可以确定对应 ｐＨ 值条件下 ＰＭＡ⁃Ｍｎ 在膜外沿位置刚好发生解络时的临界剪切速率 γｃ（ｓ －１ ）。 剪切速率亦称为速度梯度，它表示垂直于流体传质方 向上单位距离内流速的增量，代表了流动方向上液层 间的流速变化情况。 文献［１３］利用 Ｎａｖｉｅｒ⁃Ｓｔｏｋｅｓ 方 程，推导得到动态膜过滤系统内的膜面剪切速率分布 公式 湍流（Ｎ＞５６０ ｒ／ ｍｉｎ）条件下 γ ＝ ０．０２９υ －０．８（ｋω）１．８ｒ１．６ （３） 层流（Ｎ＜５６０ ｒ／ ｍｉｎ）条件下 γ ＝ ０．７７υ －０．５（ｋω）１．５ｒ （４） 式中 υ 为流体动力粘度，ｍ２／ ｓ；ｒ 为距膜面中心的距 离，ｍ；ω 为圆盘旋转角速度，ｒａｄ／ ｓ；ｋ 为速度诱导因子， 无量纲常数，只跟装置参数有关，表示主体流速与圆盘 转速的比值，本实验中六叶片圆盘的 ｋ 值为 ０．７９［６］； ｋω 表示腔体中主体流体的角速度。 根据式（３） ～ （４） 分别计算出在 ｐＨ＝４、５、６ 下，对应的临界剪切速率 γｃ 分别为 ５．３２１０４、１．１０１０５和 １．４７１０５ｓ －１ 。 临界剪切速率可以作为金属络合物剪切稳定性的 重要参数，它可以定义为一定溶液条件下目标络合物 的固有特性，其不受腔体尺寸和结构、圆盘类型和转速 大小等外部因素的影响。 因此当圆盘转速超过临界状 态并继续上升时，由于 γｃ不变，开始解络的位置 ｒ 将 逐渐减小并向膜中心处推移，此时，位置 ｒ 外圈均为解 络区域，内圈则是未发生解络的正常络合区域，随着解 络区域增大，导致 Ｍｎ（Ⅱ）截留率降低，这也解释了图 ５ 中当圆盘转速超过临界转速后，Ｍｎ（Ⅱ ）截留率突降直 至 ０ 的原因。 临界剪切速率对络合⁃超滤的实际应用具 有一定理论指导意义，即需要根据投放的络合剂与目标 金属离子形成络合物的临界剪切速率值控制输送泵的 叶片转速，以减小超滤阻力提高过程效率，同时避免转 ４９矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 速超过目标络合物能保持结构稳定的临界转速而使络 合物发生解离甚至 ＣＣ 链断裂，影响最终截留效果。 ｐＨ＝６，其他条件不变，不同 Ｐ／ Ｍ 值下 Ｍｎ（Ⅱ）截 留率随转速的变化见图 ６。 从图 ６ 可以看出，Ｐ／ Ｍ＝６、 ９、１２ 时对应的临界转速几乎相同，下降趋势相近。 D;r min-1 100 80 60 40 20 0 050010001500200025003000 MnII145                                       P/M6 P/M9 P/M12    图 ６ 不同 Ｐ／ Ｍ 值下 Ｍｎ（Ⅱ）截留率随转速的变化曲线 ２．４ ＰＭＡ 再生 实验结束后，恒温槽中的浓缩液大部分为 ＰＭＡ⁃Ｍｎ， 还有少量从络合物中解络出来的 ＰＭＡ 以及 Ｍｎ（Ⅱ ）。 由于 ＰＭＡ 分子能在旋转盘的高剪切力作用下保持较 强的稳定性，因此在初始压力 ２０ ｋＰａ、圆盘转速 ２ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 下处理浓缩液以解离 ＰＭＡ⁃Ｍｎ，处理时间 １．５ ｈ。 过程中连续排出渗透液，截留液回流入恒温槽以浓缩 回收 ＰＭＡ，并及时往恒温槽中补充超纯水以维持槽中 液面恒定。 由于 ＰＭＡ 分子结构原因不会随渗透液流 出，在过程中损失较少，且进料槽料液体积恒定，可以 认为浓缩后溶液中 ＰＭＡ 浓度基本不变。 在相同条件 下，比较了使用再生 ＰＭＡ 浓缩液以及１ ｇ／ Ｌ 原始 ＰＭＡ 储备液时 Ｍｎ（Ⅱ）截留率的变化，结果如图 ７ 所示。 pHD 100 80 60 40 565656 MnII145  P/M6P/M9P/M12 B;PMA BPMA 图 ７ 使用再生 ＰＭＡ 与原始 ＰＭＡ 时 Ｍｎ（Ⅱ）截留率的对比 从图 ７ 可以看出，与原始 ＰＭＡ 相比，再生 ＰＭＡ 的 Ｍｎ（Ⅱ）截留率并无明显下降，在 ｐＨ ＝ ６、Ｐ／ Ｍ ＝ １２ 时 高达 ９８．６％，表明再生后的 ＰＭＡ 仍然可与重金属离子 相互作用，络合性能良好。 ３ 结 论 利用旋转盘剪切强化络合⁃超滤过程处理模拟低 浓度含锰废水，结果表明 １） 旋转盘在高转速运行时可降低甚至消除膜污 染及浓差极化，稳定膜渗透系数及渗透通量。 ２） Ｍｎ（Ⅱ）截留率分别随 ｐＨ 值和 Ｐ／ Ｍ 值升高而 升高，最佳络合条件为ｐＨ ＝ ６、Ｐ／ Ｍ ＝ １２，此时截留率 高达 ９９．１％。 ３） ＰＭＡ⁃Ｍｎ 络合物在 ｐＨ＝ ４、５、６ 条件下，Ｍｎ（Ⅱ ） 截留率分别在 ８００、１ ２００ 和 １ ４００ ｒ／ ｍｉｎ 临界转速开始 下降，对应的临界剪切速率分别为 ５．３２１０４、１．１０１０５ 和 １．４７１０５ｓ －１ 。 ４） 通过剪切诱导解络再生的 ＰＭＡ 络合性能良好。 参考文献 ［１］ 孙建民，于丽青，孙汉文． 重金属废水处理技术进展［Ｊ］． 河北大 学学报（自然科学版）， ２００４，２４（４）４３８－４４３． ［２］ Ｍｏｌｉｎａｒｉ Ｒ， Ａｒｇｕｒｉｏ Ｐ， Ｐｏｅｒｉｏ Ｔ． Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ， ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ⁃ｃｏ⁃ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ⁃ｃｏ⁃ｅｔｈｙｌ⁃ ｅｎｅｄｉａｍｍｅ） ｉｎ Ｃｕ ２＋ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄ ｕｌ⁃ ｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ２００４，１６２（１－３）２１７－２２８． ［３］ Ｍｏｌｉｎａｒｉ Ｒ， Ａｒｇｕｒｉｏ Ｐ， Ｐｏｅｒｉｏ Ｔ． Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ｍｅｔａｌ ｃｏｍ⁃ ｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ［Ｊ］． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ， ２００６，２３５（１）２０６－２１４． ［４］ Ｄｅｍｅｙ Ｈ， Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｔ， Ｇｕｉｂａｌ Ｅ． Ａ ｎｏｖｅｌ ａｌｇａｌ⁃ｂａｓｅｄ ｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１７，３３２５８２－ ５９５． ［５］ Ｊｕａｎｇ Ｒ Ｓ， Ｃｈｉｏｕ Ｃ Ｈ． Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｗｅａｋｌｙ ｂａｓｉｃ ｗａｔｅｒ⁃ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０００，１７７（１－２）２０７－２１４． ［６］ Ｔａｎｇ Ｓ Ｙ， Ｑｉｕ Ｙ Ｒ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ（Ⅱ） ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕ⁃ ｔｉｏｎｓ ｂｙ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ⁃ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｈｅａｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＡＡ⁃Ｃｕ ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅ⁃ ｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１８，１３６７１２－７２０． ［７］ Ｖｉａｄｅｒｏ Ｒ Ｃ， Ｍａｓｃｉｏｌａ Ｄ Ａ， Ｒｅｅｄ Ｂ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｔｗｏ⁃ｐｈａｓｅ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｆｌｕｘ ｉｎ ｈｉｇｈ⁃ｓｈｅａｒ ｒｏｔａｒｙ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ⁃ｉｎ⁃ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０００，１７５（１）８５－９６． ［８］ Ｔｏｒｒａｓ Ｃ， Ｐａｌｌａｒｅｓ Ｊ， Ｇａｒｃｉａ⁃Ｖａｌｌｓ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｉｎ ａ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ２００９，２３５ （１－３）１２２－１３８． ［９］ Ｔｕ Ｚ， Ｄｉｎｇ Ｌ， Ｆｒａｐｐａｒｔ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅ⁃ ｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ２００９，２４０（１）２５１－２５６． ［１０］ Ｊｕａｎｇ Ｒ Ｓ， Ｃｈｅｎ Ｍ Ｎ． Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ（Ⅱ ）⁃ＥＤＴＡ ｃｈｅｌａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｄｉｌｕｔｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ａ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ⁃ｅｎｈａｎｃｅｄ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６，１１９（１）２５－３７． （下转第 １００ 页） ５９第 １ 期钦梦园等 剪切强化络合⁃超滤技术处理含锰废水 万方数据 氧化钙和氧化镁的加入有助于工业铜渣中弱磁性 铁橄榄石向强磁性镁铁尖晶石转变，提高铜渣中二次 铁资源的回收率。 后续的系统性实验表明，铜渣改质 前成分调节的最优化体系可控制在如下范围通过加 入氧化钙将铜渣碱度（ＣａＯ／ ＳｉＯ２）控制在 １．８～２．１ 之 间；通过加入氧化镁将铜渣中 Ｆｅ２Ｏ３与 ＭｇＯ 质量比控 制在３．６～５．３ 之间［１２］。 为降低成本，实际生产过程中 可通过添加富氧化钙和富氧化镁的其他物质，如镁渣、 高碱度钢渣等，以满足工业铜渣中氧化钙和氧化镁的 添加需求。 综合以上分析可知，工业铜渣进行成分调 节后的固相改质工艺具有可行性，并有较好的经济效 益和环境效益。 ３ 结 论 １） 通过对工业铜渣成分改质后再焙烧的方式，能 够使工业铜渣中难以磁选的铁橄榄石向镁铁尖晶石转 变，后者可经过磁选有效分离。 ２） 碱度变化对改质铜渣中矿物相生成具有决定 性作用，随着碱度提高，改质后铜渣中硅酸二钙相和铁 酸二钙相含量增多，镁铁尖晶石生成量减小。 ３） 改质后铜渣的磁选产率和回收率显著提升。 参考文献 ［１］ 韩 伟，秦庆伟． 从炼铜炉渣中提取铜铁的研究［Ｊ］． 矿冶， ２００９， １８（２）９－１２． ［２］ 叶雪均，秦华伟，杨俊彦，等． 从某混合铜渣中回收铜铁的试验研 究［Ｊ］． 矿业研究与开发， ２０１３，３３（３）４６－４９． ［３］ Ｓｅｍｙｋｉｎａ Ａ， Ｎａｋａｎｏ Ｊ， Ｓｒｉｄｈａｒ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｓｔｕｄ⁃ ｉｅｓ ｏｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＦｅＯ⁃ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃ ＭｎＯ Ｓｌａｇｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２０１０，４１ （５）９４０－９４５． ［４］ Ｓｅｍｙｋｉｎａ Ａ， Ｓｈａｔｏｋｈａ Ｖ， Ｉｗａｓｅ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉ⁃ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｔｏ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ＦｅＯ⁃ＣａＯ⁃ＳｉＯ２ｓｌａｇｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌ⁃ ｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２０１０，４１（６）１２３０－１２３９． ［５］ 詹保峰，黄自力，杨 孽，等． 焙烧⁃浸出⁃磁选回收铜渣中的铁［Ｊ］． 矿 冶工程， ２０１５，３５（２）１０３－１０６． ［６］ 刘慧利，胡建杭，王 华，等． 铜渣氢气还原过程中的物相转变［Ｊ］． 过 程工程学报， ２０１２，１２（２）２６５－ ２７０． ［７］ 许 冬，春铁军，陈锦安． 铜渣高温快速还原焙烧⁃磁选回收铁的 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（１）８９－９１． ［８］ 杨慧芬，景丽丽，党春阁． 铜渣中铁组分的直接还原与磁选回收［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１１，２１（５）１１６５－１１７０． ［９］ 王 苗，杨双平，庞锦琨． 火法铜渣改质还原提铁试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）９８－１０１． ［１０］ 李 琛，韩俊伟，刘 维，等． 硫化沉淀法回收锌浸出液中的铜［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１０２－１０５． ［１１］ 刘钰琛． 熔融还原铁水中 Ｓｉ 含量的影响因素分析及控制［Ｊ］． 现 代冶金， ２０１１，３９（４）４－７． ［１２］ 蒋 亮，陈宇红，韩凤兰，等． 一种复合添加剂改质后回收铜渣中 铁的方法 中国， ＣＮ１０９８８０９９９Ａ［Ｐ］． ２０１９－０６－１４． 引用本文 蒋 亮，鄢 洁，李鹏翔，等． 工业铜渣固相改质后分离铁的 实验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）９６－１００． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ９１ 页） ［１６］ Ｊａｋ Ｅ， Ｚｈａｏ Ｂ， Ｈａｙｅｓ Ｐ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ ＰｂＯ⁃ＺｎＯ⁃“Ｆｅ２Ｏ３”⁃（ＣａＯ ＋ＳｉＯ２） Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｉｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｂｌａｓｔ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｓｉｎｔｅｒｓ（ＣａＯ／ ＳｉＯ２Ｗｅｉｇｈｔ Ｒａｔｉｏ ｏｆ ０．９３３ ａｎｄ ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２） Ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ２．０ ａｎｄ ３．２）［Ｊ］． Ｍｅｔａｌ⁃ ｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２００３，３４（４）３８３－３９７． ［１７］ Ｊａｋ Ｅ， Ｈａｙｅｓ Ｐ Ｃ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｉｎ ｔｈｅ ＰｂＯ⁃ＺｎＯ⁃“Ｆｅ２Ｏ３”⁃ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２） Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｉｒ， ｗｉｔｈ ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０．３５ ａｎｄ ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ ＳｉＯ２）＝ ３．２［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２００２， ３３（６）８５１－８６３． ［１８］ Ｘｉａ Ｌ， Ｌｉｕ Ｚ， Ｔａｓｋｉｎｅｎ Ｐ． Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈａｌｉｔｅ ａｎｄ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｏｌ⁃ ｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ＭｇＯ⁃ＺｎＯ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈｉｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ １０００ ｔｏ １６００ ℃［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１６，６８７８２７－８３２． 引用本文 罗 羊，唐朝波， 陈永明，等． 含铅固废协同冶炼过程 ＰｂＯ⁃ ＣａＯ⁃ＳｉＯ２⁃Ｆｅ２Ｏ３⁃ＺｎＯ 五元渣系相平衡研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１） ８８－９１． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ９５ 页） ［１１］ Ｃａｉｚａｒｅｓ Ｐ， Ｐｒｅｚ Ａ， Ｃａｍａｒｉｌｌｏ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃａｄｍｉｕｍ ａｎｄ ｌｅａｄ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ ｂｙ ａ ｓｅｍｉ⁃ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌａｂｏ⁃ ｒａｔｏｒｙ⁃ｓｃａｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００８，３２０（１）５２０－５２７． ［１２］ Ｂａｚｚｉｃａｌｕｐｉ Ｃ， Ｂｉａｇｉｎｉ Ｓ， Ｂｉａｎｃｈｉ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｈ＋ａｎｄ Ｚｎ（Ⅱ ） ｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ ｎｅｗ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｏｐｈａｎｅ［Ｊ］． Ｄａｌ⁃ ｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， ２０１０，３９（４２）１０１２８－１０１３６． ［１３］ Ｂｏｕｚｅｒａｒ Ｒ， Ｄｉｎｇ Ｌ， Ｊａｆｆｒｉｎ Ｍ Ｙ． Ｌｏｃａｌ ｐｅｒｍｅａｔｅ ｆｌｕｘ⁃ｓｈｅａｒ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ａ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｇｌｏｂａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０００，１７０ （１）１２７－１４１． 引用本文 钦梦园，邱运仁． 剪切强化络合⁃超滤技术处理含锰废水［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）９２－９５． ００１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据