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碱性水介质中纳米氧化铈的稳定分散研究 ① 谢圣中1， 胡卓民1， 黄 健2， 刘燕玲1 （1.湖南有色金属职业技术学院，湖南 株洲 412006； 2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410011） 摘 要 基于水介质中纳米氧化铈（CeO2）难以稳定分散的技术屏障，在分析纳米氧化铈理化性质的基础上，采用超声波-药剂分散 方法，研究了碱性水介质中纳米 CeO2稳定分散的条件与机理。 结果表明，在颗粒浓度 1 000 mg／ L 的纳米氧化铈母液中加入无机电 解质 SPP 或 PSPP，用去离子水稀释并调 pH 值为 10.0，超声波分散-玻璃棒搅拌 10 min，当 SPP 或 PSPP 浓度为 1 10 -3 mol／ L 时， 静置 30 d 期间纳米 CeO2的平均粒度几乎不随静置时间变化，平均粒度稳定在 160 nm 左右，此介质中样品具有良好的长效稳定分 散性能。 关键词 抛光液； 水介质； 纳米氧化铈； Zeta 电位； 分散 中图分类号 TG174文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2019.03.032 文章编号 0253-6099（2019）03-0132-04 Stable Dispersion of Nano Cerium Oxide in Alkaline Aqueous Medium XIE Sheng-zhong1， HU Zhuo-ming1， HUANG Jian2， LIU Yan-ling1 （1.Hunan Nonferrous Metals Vocational and Technical College， Zhuzhou 412006， Hunan， China； 2.Hunan Research Institute for Nonferrous Metals， Changsha 410011， Hunan， China） Abstract In view of the technical trouble of nano cerium oxide being difficult to be stably dispersed in aqueous medium， the condition and mechanism of nano cerium oxide dispersion in alkaline aqueous medium were studied by using ultrasonic-reagent dispersion ， based on the analysis of the physical and chemical properties of nano cerium oxide. In the research， the mother liquid of nano cerium oxide with particle concentration of 1 000 mg／ L， after the addition of the inorganic electrolyte such as SPP or PSPP， was diluted with deionized water and adjusted to the pH value of 10.0， then was treated by the process of ultrasonic dispersion plus glass stirring for 10 minutes. When the concentration of SPP or PSPP was 110 -3 mol／ L， the average particle size of nano cerium oxide was stable at 160 nm and hardly changed with the variation of standing time during 30 days， and the media had good long-term dispersion stability. Key words polishing liquid； aqueous medium； nano cerium oxide； Zeta potential； dispersion 氧化铈（CeO2）因其抛光性能好，广泛应用于手机 玻璃、光学玻璃、液晶显示器等领域的化学机械抛光 （CMP） [1-5]，研究表明球型纳米 CeO 2 还可用于硅片、 GaAs 以及超大规模集成电路（ULSI）SiO2介质层等高 端领域的 CMP[6-9]。 由于纳米 CeO2比重大，具有很大 的比表面积和很高的表面能，导致水介质中纳米 CeO2 极易团聚，分散稳定性不佳，已成为开发高端纳米 CeO2抛光液的技术屏障[10-11]。 本文深入研究了超声 波-化学药剂协同分散水介质中纳米 CeO2的工艺，可 为高端纳米 CeO2抛光液的稳定分散提供技术参考与 借鉴。 1 实 验 1.1 实验原料性质 实验原料纳米 CeO2粉末的晶体结构、颗粒大小 和化学成分的检测结果分别如图 1、图 2 与表 1 所示。 从图 1 可知纳米 CeO2的 XRD 图谱上的 ｛111｝、 ｛200｝、｛220｝、｛311｝、｛222｝、｛400｝6 个特征衍射峰与 标准 CeO2衍射图谱一样，谱线上不仅出现（111）， （220） 和（311） 这 3 条萤石型 CeO2的最强峰，还有 ｛200｝和｛400｝等晶面的衍射峰。 从图 2 可知纳米 CeO2一次粒径在 60 nm 左右，颗粒呈球型。 表 1 数据 ①收稿日期 2018-12-05 基金项目 2018 年湖南省五个 100 重大产品创新项目（株政函[2018]7 号）；2017 年湖南省有色金属管理局转型发展项目（湘色财函[2017]22 号） 作者简介 谢圣中（1977-），男，湖南汨罗人，高级工程师，硕士，主要研究方向为功能材料和资源再生利用。 第 39 卷第 3 期 2019 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №3 June 2019 万方数据 表明纳米 CeO2纯度为 99.870％，杂质含量很少，主要 为 SiO2、SO3和 CaO。 20103040506070 2 / θ 111 200 220 311 222 400 图 1 纳米 CeO2的 XRD 图谱 图 2 纳米 CeO2的 SEM 照片 表 1 纳米 CeO2的化学成分 化学成分存在形态含量／ ％ SiSiO20.015 SSO30.066 CaCaO0.049 CeCeO299.870 1.2 样品的制备 在干净烧杯中加入 0.5 g 实验原料纳米 CeO2粉 末，用去离子水稀释至 500 mL 后置于高频台式超声波 清洗器（SK250H，上海科导超声仪器有限公司）进行 分散，同时用玻璃棒搅拌样品，超声波分散-玻璃棒搅拌 15 min 后作为样品母液，其中颗粒浓度 1 000 mg／ L；室 温下将该样品母液置于磁力搅拌器（IT-08A3，上海一 恒科学仪器有限公司）上进行搅拌，备用。 1.3 材料表征分析 采用 X 射线衍射仪（D／ MAX-EAX，日本理学公司） 分析纳米 CeO2的晶体结构；无水乙醇作分散介质，超声 波分散 15 min 后取样，采用 SEM（JSM-5600LV，日本电 子公司）观察颗粒形貌与大小；使用 X 射线荧光分析仪 （PW-2424，Philips） 和化学分析法分析颗粒化学成 分；水介质中纳米 CeO2的 Zeta 电位和平均粒度均采 用纳米激光粒度仪（Zetasizer3000HS，英国马尔文仪器 有限公司）进行测量。 2 实验结果及讨论 2.1 pH 值对纳米 CeO2分散性的影响 用移液管分别移取样品母液10 mL 放入多个试剂 杯中，加去离子水稀释至体积均为 100 mL，测其 pH 值 为 7.0，再采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节上述样品 的 pH 值，超声波分散-玻璃棒搅拌 10 min 后考察每个 样品的分散性。 样品 pH 值对水介质中纳米 CeO2的 Zeta 电位、平均粒度的影响如图 3 所示。 从图 3 得知， 不调 pH 值的样品，颗粒 Zeta 电位绝对值小于 5 mV， 颗粒间静电斥力不足以与颗粒间相互吸引力抗衡，较易 团聚，平均粒度 260 nm 以上；当调节 pH ＜ 4 或 pH ＞ 9 时，颗粒表面电荷密度较高，荷电量增加，其 Zeta 电位 绝对值 30 mV 左右，颗粒间静电斥力大于相互吸引 力，悬浮液分散稳定性较好，但由于 CMP 应用时纳米 CeO2抛光液一般为碱性，因此确定纳米氧化铈在水介 质中分散的最佳 pH 值为 10.0，此时颗粒 Zeta 电位绝 对值由原来的 5 mV 上升至 31 mV 左右，平均粒度由 260 nm 下降至 160 nm 左右。 Zeta电位 平均粒度 pH值 40 20 0 -20 -40 320 290 260 230 200 170 140 41086122 Zeta电位／ mV 平均粒度／ nm □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ 图 3 样品 pH 值对纳米 CeO2Zeta 电位及平均粒度的影响 2.2 无机电解质对纳米 CeO2分散性的影响 用移液管分别移取样品母液10 mL 放入多个试剂 杯中，分别加入无机电解质后用去离子水稀释至体积 均为 100 mL，并调 pH 值为 10.0，超声波分散-玻璃棒 搅拌 10 min。 样品中无机电解质种类及摩尔浓度对纳 米 CeO2的 Zeta 电位、平均粒度影响如图 4 所示。 从 图 4 得知，3 种电解质 SPP、PSPP、SHP 均能在纳米 CeO2颗粒表面发生选择性吸附，可降低纳米 CeO2的 Zeta 电位和平均粒度，而 SPP 比 PSPP、SHP 分子小， 更易越过扩散双电层吸附在颗粒表面上，从而使颗粒 表面荷电更多，Zeta 电位值也更低；当电解质浓度为 5 10 -4 ～ 3 10 -3 mol／ L 时，3 种电解质可明显降低 纳米 CeO2的 Zeta 电位和平均粒度。 可见，在样品中 加入适量无机电解质，显著提高了颗粒 Zeta 电位绝对 331第 3 期谢圣中等 碱性水介质中纳米氧化铈的稳定分散研究 万方数据 值，产生了强大的双电层静电排斥作用，同时无机电解 质也可改善颗粒表面与水的润湿性，从而有效地防止 水介质中纳米 CeO2颗粒的团聚。 对比分析图 3 和 图 4，当样品中无机电解质 SPP 浓度为 110 -3 mol／ L 且 pH＝10.0 时，纳米 CeO2的 Zeta 电位绝对值由原来 的 5 mV 上升至 53 mV 以上，颗粒平均粒度由 260 nm 下降至 143 nm 左右。 PSPP, Zeta电位 PSPP,平均粒度 无机电解质浓度／mol L-1 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 170 160 150 140 130 110-5110-6110-2110-3110-4 Zeta电位／mV 平均粒度／nm SHP, Zeta电位 SHP,平均粒度 SPP, Zeta电位 SPP,平均粒度 △ △ △ △ △ △ △ ● ● ● ● ● ● ● ● ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 图 4 pH＝ 10.0 时无机电解质对纳米 CeO2Zeta 电位及平均 粒度的影响 2.3 阴离子表面活性剂对纳米 CeO2分散性的影响 用移液管分别移取样品母液10 mL 放入多个试剂 杯中，分别加入阴离子表面活性剂后用去离子水稀释 至体积均为 100 mL，并调 pH 值为 10.0，超声波分散- 玻璃棒搅拌 10 min。 样品中阴离子表面活性剂种类及 摩尔浓度对纳米 CeO2的 Zeta 电位、平均粒度影响如 图 5 所示。 从图 5 得知，样品中加入阴离子表面活性 剂单宁酸（TA）对降低纳米 CeO2的 Zeta 电位效果不 佳，而加入阴离子表面活性剂乙二胺四乙酸（EDTA） 尤其是柠檬酸（LA）后，纳米 CeO2的 Zeta 电位明显降 低，绝对值增大，提高了颗粒间静电斥力，分散性得以 改善；当样品中柠檬酸（LA）浓度在 110 -4 ～ 210 -3 mol／ L 时，颗粒 Zeta 电位绝对值50 mV 以上，但柠檬酸 （LA）浓度高于 610 -4 mol／ L 时，Zeta 电位随浓度的增 加逐渐减小，这是因为过量的柠檬酸（LA）会压缩颗粒 LA, Zeta电位 LA,平均粒度 阴离子表面活性剂浓度／mol L-1 -20 -30 -40 -50 -60 200 180 160 140 120 110-5110-6110-2110-3110-4 Zeta电位／mV 平均粒度／nm EDTA, Zeta电位 EDTA,平均粒度 TA, Zeta电位 TA,平均粒度 △ △ △ △ △ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ □ △ ○ □ □ □ □ □ □ □ 图 5 pH＝ 10.0 时阴离子表面活性剂对纳米 CeO2Zeta 电位 及平均粒度的影响 表面双电层，使得 Zeta 电位反而降低。 对比分析图 3 和图 5，当样品中柠檬酸（LA）浓度为 610 -4 mol／ L 且 pH＝10.0 时，纳米 CeO2的 Zeta 电位绝对值由原来的 5 mV 上升至 53 mV 以上，颗粒平均粒度由 260 nm 下 降至 142 nm 左右。 2.4 非离子表面活性剂对纳米 CeO2分散性的影响 用移液管分别移取样品母液10 mL 放入多个试剂 杯中，分别加入非离子表面活性剂 TW-80 后用去离子 水稀释至体积均为 100 mL，并调 pH 值为 8.0、10.0，超 声波分散-玻璃棒搅拌 10 min。 通常非离子型表面活 性剂在溶液中不带电荷，基本不能改变颗粒的 Zeta 电 位，一般会物理吸附在颗粒表面，其溶剂化链在介质中 充分伸展产生空间位阻排斥作用，从而改善溶液中颗 粒的分散效果。 故本实验中只研究 TW-80 浓度对纳 米 CeO2平均粒度的影响，结果如图 6 所示。 从图 6 得 知，当 TW-80 浓度在 110 -4 ～ 110 -3 mol／ L 时，纳米 CeO2平均粒度较低，但还应考虑样品分散时的 pH 值。 当样品 pH＝8.0 时，颗粒表面吸附的 TW-80 增加 了空间位阻排斥作用，可降低水介质中纳米 CeO2平 均粒度，此时分散体系以空间位阻稳定作用为主；当样 品 pH ＝ 10.0 时，加入 TW-80 对降低水介质中纳米 CeO2的平均粒度效果不佳，此时分散体系以静电排斥 稳定作用为主。 对比分析图 4～6，TW-80 稳定分散效 果不如无机电解质 SPP、PSPP、SHP 和阴离子表面活 性剂 LA。 TW-80浓度／mol L-1 182 178 174 170 166 162 158 110-6110-5110-4110-3110-2 平均粒度／nm pH8 pH10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ △ △ ○ △ 图 6 TW-80 浓度对纳米 CeO2平均粒度的影响 2.5 综合优化实验 为考察水基纳米氧化铈分散液长效稳定分散性 能，本文选取上述单因素条件实验有代表性的几个样 品，综合研究纳米 CeO2平均粒度随样品静置时间的 变化关系，结果如图 7 所示。 从图 7 可看出，当样品 pH＝10.0 且不加药剂时，静置 30 d 期间纳米 CeO2平 均粒度随放置时间延长而增加，平均粒度由原来的 160 nm 上升至 230 nm 左右；当样品中阴离子表面活 性剂柠檬酸（LA）或单宁酸（TA）浓度为 610 -4 mol／ L 431矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 且 pH＝ 10.0 时，静置 5 d 内均团聚沉淀，长效稳定分 散性差，究其原因可能是pH ＝ 10.0 环境下阴离子表 面活性剂 LA、TA 本身化学稳定性差，易分解反应失去 分散功能，随之出现颗粒聚沉、体系不稳定现象；当无 机电解质 SPP 或 PSPP 浓度为 110 -3 mol／ L 且 pH ＝ 10.0 时，静置 30 d 期间纳米 CeO2平均粒度几乎不随 放置时间变化，平均粒度稳定在 160 nm 左右，具有良 好的长效稳定分散性能。 时间／d 400 350 300 250 200 150 100 50 51015202530350 平均粒度／nm 无 SPP PSPP LA TA ○ △ △ □ ◇ ○○ ○ ○ △ △○△○△ △ △ △ △ △ □ □ □ □ □○ △ □ □ ◇ ◇ 图 7 pH＝10.0 时纳米 CeO2平均粒度随静置时间的变化 3 结 论 1） 使用无机电解质 SPP、PSPP、SHP 或阴离子表 面活性剂 LA、EDTA 可显著降低碱性水介质中纳米 CeO2的 Zeta 电位，平均粒度降低，其中尤以 SPP 为 佳，而非离子表面活性剂 TW-80 效果不佳。 2） 药剂浓度对纳米 CeO2分散性影响显著，最优 浓度范围为 5 10 -4 ～ 1 10 -3 mol／ L，当 LA 浓度为 610 -4 mol／ L 且 pH＝ 10.0 时，纳米 CeO2的 Zeta 电位 绝对值由原来的 5 mV 上升至 53 mV 以上，平均粒度 由 260 nm 下降至 142 nm 左右，但放置易聚沉。 3） 最优分散条件为在颗粒浓度1000 mg／ L 的纳 米氧化铈母液中加入无机电解质 SPP 或 PSPP，用去 离子水稀释并调 pH 值为 10.0，超声波分散-玻璃棒搅 拌 10 min，当 SPP 或 PSPP 浓度为 110 -3 mol／ L 时，静 置 30 d 期间纳米 CeO2的平均粒度几乎不随静置时间 变化，平均粒度稳定在 160 nm 左右，此介质中样品具 有良好的长效稳定分散性能。 参考文献 [1] 彭 进，夏 琳，邹文俊. 化学机械抛光液的发展现状与研究方向[J]. 表面技术， 2012，41（4）95-98. 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