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浆料固含量对锂硫电池性能的影响研究 ① 黎天保， 刘依卓子， 焦 灿， 王 力， 李中良， 陈功哲， 涂飞跃 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 研究了不同固含量浆料的物化性能及其涂布极片的电化学性能，结果表明，固含量 ２３％的浆料涂布粘度适中，相应涂布极 片在较高硫负载量的情况下仍有 １ ２４６ ｍＡｈ／ ｇ 的比容量，０．５Ｃ 下循环 １００ 周后仍有 ６００ ｍＡｈ／ ｇ 的比容量，相较其他固含量的涂布极 片性能最优。 关键词 锂硫电池； 固含量； 粘度； 电化学性能； 硫碳复合材料； 极片； 单质硫电极 中图分类号 ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０３３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－０１３８－０５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｌｕｒｒｙ′ｓ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ⁃Ｓ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＬＩ Ｔｉａｎ⁃ｂａｏ， ＬＩＵ Ｙｉ⁃ｚｈｕｏｚｉ， ＪＩＡＯ Ｃａｎ， ＷＡＮＧ Ｌｉ， ＬＩ Ｚｈｏｎｇ⁃ｌｉａｎｇ， ＣＨＥＮ Ｇｏｎｇ⁃ｚｈｅ， ＴＵ Ｆｅｉ⁃ｙｕｅ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｉｄ⁃ｃｏｎｔｅｎｔ ｓｌｕｒｒｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｌｕｒｒｙ ｗｉｔｈ ２３％ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｈａｓ ａ ｍｏｓｔ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ｌｏａｄｉｎｇ ｓｔｉｌｌ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ １ ２４６ ｍＡｈ／ ｇ， ａｎｄ ｒｅｍａｉｎｓ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ６００ ｍＡｈ／ ｇ ａｆｔｅｒ １００ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ ０．５Ｃ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｉｔ ｈａｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｉｄ⁃ｃｏｎｔｅｎｔ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｌｉ⁃Ｓ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ； ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ； ｓｕｌｆｕｒ／ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ； ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ； ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ 锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极 的新型电池体系，由于单质硫的理论比容量高达 １ ６７２ ｍＡｈ／ ｇ，金属锂的理论比容量高达 ３ ８６０ ｍＡｈ／ ｇ，使得 锂硫电池理论比能量达２ ６００ Ｗｈ／ ｋｇ，是目前商业化锂 离子电池的数倍，且单质硫具有在地壳中储量丰富、价 格低廉、环境友好等优点，使得锂硫电池被认为是最 具前景的下一代储能电化学体系之一［１－４］。 但在锂 硫电池充放电过程中，由于中间产物多硫化物的溶 解扩散，致使其循环稳定性差，此外单质硫及其放电 产物硫化锂的电子绝缘性、硫在充放电过程中的体 积膨胀收缩等原因，导致锂硫电池无法商业化应 用［５－６］，针对这些问题，研究者们在正极材料（如硫碳 复合材料等）等方面做了大量工作［７－１０］，取得了很好 效果，但针对浆料制备及极片制作等后续工艺性方面 的工作很少。 在锂离子电池极片制备过程中，浆料的固含量与 极片的涂布会影响电极结构［１１］，从而进一步影响锂离 子电池的电性能。 结合锂离子浆料制备相关经验，本 文通过配制不同固含量的锂硫电池浆料，并对涂布极 片的电化学性能进行分析，建立起固含量⁃浆料物化参 数⁃极片电化学性能的优化关系，从而得到适用于锂硫 电池正极材料浆料制备的最佳固含量，为充分提高硫 碳复合材料性能提供工艺参数支撑。 １ 实验部分 １．１ 硫碳复合材料制备 将升华硫（化学纯，国药试剂）与科琴黑 ＫＢ（工业 纯，国药试剂）按 ４∶１的质量比混合均匀，然后在 １５５ ℃ 真空热复合 １２ ｈ，得到硫碳复合材料 ＫＢ／ Ｓ（硫质量分 数 ８０％）。 ①收稿日期 ２０１９－０８－１２ 作者简介 黎天保（１９８７－），男，江西赣州人，工程师，硕士，主要从事新能源材料及器件的研究开发。 通讯作者 涂飞跃（１９８３－），男，湖南邵阳人，工程师，博士，主要从事新能源材料及器件的研究开发。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 １．２ 不同固含量浆料配制及涂布 将 ＫＢ／ Ｓ 正极材料、导电剂 ＳＰ、导电剂 ＣＮＴ、粘结 剂 ＬＡ１３３ 按质量比 ７５∶１０ ∶５ ∶１０ 的比例在去离子水中 球磨分散均匀，通过去离子水的加入控制浆料的固含 量为 ２１％、２３％、２５％，并用 ＮＤＪ－５５ 型数字粘度计测 试不同固含量的浆料粘度，用激光粒度仪检测浆料粒 度分布。 然后将不同固含量浆料分别涂布，通过控制 刮刀高度控制极片的载硫量均为 ４．０ ｍｇ／ ｃｍ２。 １．３ 电化学性能测试 将涂布后的极片干燥后组装扣式电池，测试其充 放电及循环性能，电解液为 ０．６ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＴＦＳＩ（三氟甲 基磺酸亚胺锂）＋０．４ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＮＯ３（硝酸锂） ／ ＤＯＬ（二 氧戊环）＋ＤＭＥ（乙二醇二甲醚），电解液与单质硫的质 量比为 １６．７∶１，充放电电压窗口在 １．７～２．８ Ｖ，无特殊 说明，在 ０．５Ｃ 条件下循环（１Ｃ＝１ ６７２ ｍＡ／ ｇ）。 ２ 结果与讨论 ２．１ 碳硫复合材料表征 碳硫复合材料的粒度、形貌及组成等对浆料的制 备过程有很大影响。 图１ 为 ＫＢ／ Ｓ 材料的 ＳＥＭ 图。 由 图 １ 可知，ＫＢ／ Ｓ 材料呈较松散的颗粒状，颗粒表面的 碳材料基本与单质硫分布均匀，表明碳材料与单质硫 之间有良好的接触，为硫提供了充足的电子导电网络， 且颗粒大小基本在微米尺度范围内，类比锂离子电池 的匀浆工艺，微米尺度的材料具有比纳米尺度材料更 加优良的匀浆效果。 图 １ ＫＢ／ Ｓ 材料形貌示意 图 ２ 为单质 Ｓ 及制备的 ＫＢ／ Ｓ 材料的 ＸＲＤ 图。 由图 ２ 可知，ＫＢ／ Ｓ 材料的 ＸＲＤ 图谱基本与单质硫的 标准图谱一致，这是由于 ＫＢ／ Ｓ 材料中单质硫含量高 达 ８０％，单质硫掩盖了 ＫＢ 的非晶衍射峰。 材料的粒度分布对匀浆过程有很大影响。 图 ３ 为 ＫＢ／ Ｓ 材料的粒度分布。 由图 ３ 可知，Ｄ１０＝ １．４５ μｍ， Ｄ５０＝３．６３３ μｍ，Ｄ９０＝８．４０１ μｍ，材料粒度基本在 １０ μｍ 以内，与 ＳＥＭ 结果相一致，且分布较均匀。 201030405060 2 / θ KB/S DS 图 ２ ＫＢ／ Ｓ 及单质硫的 ＸＲＤ 图谱 42μm 7 6 5 4 3 2 1 0 0.1110100 5 /, 25  图 ６ 固含量对浆料涂布极片厚度及孔隙率的影响 从图 ６ 可以看出，极片的孔隙率随固含量的变化 不大，不同固含量涂布极片的孔隙率均在 ６６％左右。 高孔隙率的极片有利于锂离子的快速传输及多硫化物 的吸附，有利于锂硫电池中的硫电极过程。 ２．３ 不同固含量浆料涂布极片的电化学性能 为了分析固含量对涂布后极片的性能影响，对其 进行了扣式电池组装和电化学性能测试，图 ７ 为不同 固含量的涂布极片充放电曲线。 由图 ７ 可知，放电曲 线基本分两个区域，分别对应 Ｓ８至可溶性 Ｌｉ２Ｓ４转化 的固液电极过程和 Ｌｉ２Ｓ４至不溶性 Ｌｉ２Ｓ 转化的液固电 极过程［１２］。 在不同倍率下（０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ）， 随着放电倍率增加，不同固含量极片的充放电容量呈 递减趋势，且充放电电压差逐步增大，表明电极极化增 大，特别是低电压平台，可以看出随着倍率增加，电压 平台明显下降。 充电曲线可分为两段，一段斜坡式的 上升过程，一段简短的平台，分别对应充电时的固液转 化和液固转化的电极过程，与放电过程相反［１２］。 固含量为 ２１％时，浆料涂布极片在 ０．０５Ｃ 的放电 倍率下，其首次放电容量 １ ２２９．５ ｍＡｈ／ ｇ，活性材料的 利用率为 ７３．５％，面积比容量为 ４．９１８ ｍＡｈ／ ｃｍ２，在 ０．５Ｃ ０４１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 94mAh g-1 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 030060090012001500 V 0.05C 0.1C 0.1C 0.2C 0.2C 0.5C 0.5C 0.5C,103D 0.5C,103D b 94mAh g-1 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 030060090012001500 V 0.05C 0.1C 0.1C 0.2C 0.2C 0.5C 0.5C 0.5C,53D 0.5C,53D c 94mAh g-1 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 030060090012001500 V 0.05C 0.1C 0.1C 0.2C 0.2C 0.5C 0.5C 0.5C,73D 0.5C,73D a 图 ７ 不同固含量浆料涂布极片的充放电曲线 （ａ） 固含量 ２１％； （ｂ） 固含量 ２３％； （ｃ） 固含量 ２５％ 倍率下循环时，容量衰减至最高容量的 ８０％时的循环 周数为 ７３ 周。 ７３ 周时的放电曲线与 ０．５Ｃ 首次放电 曲线的差异主要是低电压平台，容量的衰减主要是低 平台容量的衰减，表明低平台的液固反应过程是电极 过程中容量衰减的决定性步骤。 固含量为 ２３％时，浆料涂布极片在 ０．０５Ｃ 倍率下 首次放电容量为 １ ２４６．０ ｍＡｈ／ ｇ，活性物质利用率为 ７４．５％，面积比容量为 ４．９８４ ｍＡｈ／ ｇ。 其首次放电容量 略高于固含量 ２１％的浆料涂布极片，且在 ０．５Ｃ 倍率下 循环时，能循环１００ 周以上，相比固含量２１％浆料的极 片提升了 ３０％，固含量 ２３％浆料涂布极片的电极结构 稳定性优于固含量 ２１％浆料极片。 固含量为 ２５％时，浆料涂布极片，相比于固含量 ２１％及固含量 ２３％的极片，电池在前几周不同的放电 倍率下，放电比容量相差不大，０．０５Ｃ 放电倍率下，首 次放电比容量 １ ２６２．８ ｍＡｈ／ ｇ，活性物质的利用率为 ７５．５％，首次面积比容量５．０ ｍＡｈ／ ｇ 左右。 但其容量衰 减至 ８０％时，循环周数仅为 ５３ 周，只有固含量 ２３％的 浆料涂布极片的一半，表明该涂布极片的结构稳定性 较差。 结合前述分析该极片表面形貌和浆料粘度、粒 度分布等可知，极片表面裸露的活性材料和未均匀分 散的导电剂等均导致电极结构在循环过程中很容易坍 塌，致使电极结构失效，循环容量迅速衰减。 由此可 见，合适的浆料固含量对电极结构的构建十分关 键［１３］，且由于锂硫电池中特殊的固液相转化反应（活 性物质硫不断的在固⁃液⁃固之间转化，在电极上不断 溶解⁃沉积），电极在循环过程中需要经历往复性的收 缩与膨胀，因而锂硫电池更需要稳定性良好的电极结 构［１４］。 图 ８ 为不同固含量的极片在 ０．５Ｃ 倍率下的循环 性能和库伦效率。 可以看出，在循环后期，２１％和 ２５％ 固含量的浆料涂布极片循环容量均快速下降，表明这 两种极片的结构稳定性不如 ２３％固含量浆料涂布的 极片，而三者的库伦效率基本在９０％以上，说明３ 种极 片在循环过程中，穿梭效应并不明显，容量的衰减更多 的是来自于活性物质的损失和电极结构的坍塌，这两 者往往互成因果，造成电池的最终失效［１５］。 /*; 1500 1200 900 600 300 0 100 80 60 40 20 0 020604080100120 94 mAh g-1 355  21 23 25 21 23 25 图 ８ 不同固含量涂布极片的循环性能 表 ２ 为不同固含量的浆料涂布极片的首次放电容 量、首周库伦效率及 ０．５Ｃ 倍率下循环容量衰减至 ８０％ 时的循环次数。 由表 ２ 可知，３ 种极片的首次放电容 量相差不大，说明固含量对活性材料的利用率影响不 大，材料本身的特性对利用率的影响更大。 从库伦效 率来看，２３％固含量浆料涂布极片的库伦效率最高，库 伦效率表征的是充放电容量之比，锂硫电池中存在穿 梭效应或活性物质不可逆损失时，库伦效率往往较低， 这间接表明，２３％固含量浆料涂布的极片活性物质损 失较少，电极结构较完整，更有利于吸附多硫离子和提 １４１第 １ 期黎天保等 浆料固含量对锂硫电池性能的影响研究 万方数据 供良好的电化学反应界面。 表 ２ 不同固含量浆料涂布极片的放电容量及循环性能分析 固含量 ／ ％ 首次放电容量 ／ （ｍＡｈｇ －１ ） 库伦效率 ／ ％ ０．５Ｃ 循环 次数 ２１１ ２２９．５８３．８７３ ２３１ ２４６．０８４．７１０３ ２５１ ２６２．８８２．７５３ 由上述分析可知，固含量 ２３％浆料涂布极片的电 化学性能最优，极片初始结构最均匀稳定，在初始放电 容量基本相当的情况下，循环稳定性最好。 ３ 结 论 １） 通过对浆料粘度及粒度的分析检测，表明固含 量 ２３％的浆料更有利于活性材料、导电剂的分散，并 获得更窄的粒度分布范围。 ２） 固含量 ２３％的浆料涂布极片的电极形貌更均 匀稳定，且能保持较大的孔隙率，构建了良好的电子和 离子导电网络。 ３） 固含量 ２１％浆料涂布极片初始电极结构具有 良好的循环稳定性，在载硫面密度为 ４．０ ｍｇ／ ｃｍ２的条 件下，初始放电容量 １ ２４６．０ ｍＡｈ／ ｇ，且在 ０．５Ｃ 倍率下 循环 １００ 周后仍有近 ６００ ｍＡｈ／ ｇ 的比容量。 参考文献 ［１］ Ｅｖｅｒｓ Ｓ， Ｎａｚａｒ Ｌ Ｆ． Ｎｅｗ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅｓ［Ｊ］． Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１３，４６ （５）１１３５－１１４３． ［２］ 梁 宵，温兆银，刘 宇． 高性能锂硫电池材料研究进展［Ｊ］． 化 学进展， ２０１１，２３（２）５２０－５２６． ［３］ Ｊｉ Ｘ ， Ｌｅｅ Ｋ Ｔ， Ｎａｚａｒ Ｌ Ｆ． Ａ ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ⁃ ｓｕｌｐｈｕｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９，８（６）５００－５０６． ［４］ Ｚｈａｎｇ Ｓ． Ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ／ ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｐｒｏｂｌｅｍｓ， ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１３，２３１１５３－１６２． ［５］ Ｗｅｉ Ｓｅｈ Ｚ， Ｌｉ Ｗ， Ｃｈａ Ｊ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｌｐｈｕｒ⁃ＴｉＯ２ｙｏｌｋ⁃ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃ⁃ ｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅ ｆｏｒ ｌｏｎｇ⁃ｃｙｃｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１３（４）１３３１． ［６］ 高天骥． 锂硫电池中抑制穿梭效应和锂枝晶的近期进展［Ｊ］． 化 学工业与工程， ２０１８，３５（４）６６－７４． ［７］ 王维坤，余仲宝，苑克国，等． 高比能锂硫电池关键材料的研究［Ｊ］． 化学进展， ２０１１，２３（２）５４０－５４７． ［８］ 王维坤，王安邦，金朝庆，等． 高性能锂硫电池研究进展及构建策 略［Ｊ］． 储能化学与技术， ２０１７，６（３）３３１－３４４． ［９］ Ｚｈａｏ Ｍ Ｑ， Ｚｈａｎｇ Ｑ， Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｕｎｓｔａｃｋｅｄ ｄｏｕｂｌｅ⁃ｌａｙｅｒ ｔｅｍ⁃ ｐｌａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ⁃ｒａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． ２０１４，５ （５）３４１０． ［１０］ Ｚｈａｎｇ Ｋ， Ｑｉｎ Ｆ， Ｆａｎｇ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ ａｓ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４，１８（４）１０２５－１０２９． ［１１］ 张 臻，张海艳，胡志兵，等． 锂电三元正极材料前驱体的研究进 展［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）１１５－１１９． ［１２］ Ｐａｎｇ Ｑ， Ｋｕｎｄｕ Ｄ， Ｃｕｉｓｉｎｉｅｒ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ⁃ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒｅｄｏｘ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ ｏｎ ａ ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ｐｏｌａｒ ｈｏｓｔ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１４，５４７５９． ［１３］ Ｃｈｅｎ Ｓ Ｒ， Ｚｈａｉ Ｙ Ｐ， Ｘｕ Ｇ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ／ ｓｕｌｆｕｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌ⁃ ｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１１，５６（２６）９５４９－９５５５． ［１４］ Ｙａｏ Ｈ， Ｚｈｅｎｇ Ｇ， Ｈｓｕ Ｐ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒ⁃ ｉｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｐａｔｉａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ ｓｐｅｃｉｅｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ａ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１４（５）３９４３ － ３９４６． ［１５］ Ｋｉｍ Ｊ， Ｌｅｅ Ｄ Ｊ， Ｊｕｎｇ Ｈ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ａｎ Ａｄ⁃ ｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｓｕｌｆｕｒ 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