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锂电三元正极材料前驱体的研究进展 ① 张 臻， 张海艳， 胡志兵， 刘庭杰， 孟立君 （金驰能源材料有限公司，湖南 长沙 410203） 摘 要 总结了三元正极材料前驱体结构设计和制备工艺的研究进展，指出合理的前驱体结构设计并结合合理制备工艺，可以改 善正极材料电化学性能，得到性能优异的正极材料，从而满足高性能电池的使用要求。 关键词 三元正极材料前驱体； 结构设计； 制备工艺； 锂电池； 正极材料 中图分类号 TM912.9文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.02.028 文章编号 0253－6099（2019）02－0115－05 Research Progress in Precursors of Ternary Cathode Materials for Lithium Batteries ZHANG Zhen， ZHANG Hai-yan， HU Zhi-bing， LIU Ting-jie， MENG Li-jun （Gold Shine Energy Materials Co Ltd， Changsha 410203， Hunan， China） Abstract A brief introduction about the recent progress in the research of structural design and synthesis technique of precursors for ternary cathode materials was presented. It was concluded that a rational precursor design and optimized synthesis technique could enhance the electrochemical perance of cathode materials， and the synthesized cathode materials could satisfy the requirements for high-perance batteries. Key words ternary cathode material precursor； structural design； synthesis process； lithium battery； cathode material 正极材料作为电池的 4 大核心材料之一，制约着 电池的综合性能。 正极材料能继承前驱体的形貌和结 构特点，所以，前驱体的结构、制备工艺对正极材料的 性能有着至关重要的影响。 目前三元前驱体材料结构 设计的改进方向主要包括类单晶型结构、放射状结构、 核壳结构和梯度结构等，制备工艺的改进方向主要为 前驱体预氧化工艺、间歇式工艺、连续结合间歇式工 艺。 本文重点对以上方面的研究进展进行综述。 1 三元前驱体材料的研究现状及存在 的问题 三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最 终材料的性能。 前驱体的制备技术主要有溶胶凝胶 法、喷雾热解法、沉淀法。 溶胶凝胶法是一种常见的软 化学方法，具有均匀性好、合成温度低等优点，可以实 现材料组分分子或原子级的均匀混合，但也存在工艺 复杂、成本高等缺点。 喷雾热解法将可溶性金属盐和 沉淀剂在喷雾干燥器中进行雾化，然后干燥，此方法合 成出的材料颗粒大小比较一致，化学成分分布比较均 匀，工艺比较简单，容易实现，且耗时短，是工业生产正 极材料的方法之一。 共沉淀法是前驱体材料的主流制 备方法，可以精确控制各组分的含量，并且实现组分的 原子级混合；通过调整溶液浓度、pH 值、反应时间、反 应温度、搅拌转速等合成工艺参数，可以制备不同粒 度、形貌、密度、结晶程度的材料；目前，国内外正极材 料厂家主要采用共沉淀-高温固相法来制备正极材料， 即首先通过共沉淀法制得前驱体，然后混锂烧结，最终 制得相应的正极材料，合成所得的材料通常为若干亚 微米级的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。 但二 次颗粒随着电池充放电次数增加，尤其在高电压下，一 次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化，提高了界 面电阻，极化增大，二次球形颗粒内部孔隙多，接触面 积大，副反应增多，产气严重，从而导致电池循环性能 和安全性能恶化［1］。 ①收稿日期 2018－10－16 作者简介 张 臻（1972－），男，湖南长沙人，硕士，工程师，主要从事正极材料前驱体的研究。 通讯作者 孟立君（1987－），男，湖北荆州人，硕士，工程师，主要从事锂离子电池材料的研究。 第 39 卷第 2 期 2019 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №2 April 2019 万方数据 2 三元前驱体材料的主要合成方法 2.1 结构设计方向的合成方法 2.1.1 类单晶结构 最早商业化的钴酸锂在脱锂量达到 0.5 时会发生 相变导致材料的脱嵌可逆性降低，循环性能劣化。 研 究发现，将钴酸锂材料制备成单晶颗粒可以大大改善 材料的电化学性能。 因钴为战略性资源，生产成本高， 且对环境污染严重，三元材料作为钴酸锂的候选替代 者之一，研究者在单晶改进方向做了较深入的研究。 文献［2］综述了通过高温烧结法、助熔剂法、水热 法以及晶种法制备单晶 NCM 材料。 而助熔剂法是制 备高镍单晶的一个重要方法。 文献［3］阐述了高镍单 晶正极材料的稳定性机理，并总结了当前锂离子电池 用高镍单晶正极材料的发展趋势。 文献［4］采用共沉淀法制备出了粒径 5 μm 左右 的球形前驱体 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，与锂盐混合过程 中加入助熔剂 KCl 或 NaCl，在持续通入干燥空气条件 下高温烧结10 h，再经过水洗干燥，750 ℃返烧10 h 去 除残留水和重结晶，制备得到不同粒度分布和不同形 貌的单晶型高镍正极材料 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1） O2（见 图 1）。 其中，在 900 ℃下助熔剂为 NaCl 时，制备出的 正极材料晶体结构完整，表面光滑，形貌均一，85 ℃存 储 10 h 产气量为 0.21 m3／ g，表现出高容量密度、产气 少等优良的电化学性能。 文献［5］通过共沉淀法控制 pH 值合成出了高比 表面积的球形 Ni0.80Co0.15Al0.05（OH）2前驱体，按照不 同锂配比，与 LiOHH2O 均匀混合，在氧气气氛下 800 ℃下焙烧 12 h，破碎水洗烘干之后，在 700 ℃下返 烧 6 h，过筛即得 LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料（见图 2）。 该正极材料的粒度在4.0 μm 左右，形貌呈现单晶 化，水洗降 LiOH 和 Li2CO3含量的同时，未出现结构塌 陷（见图 3）。 锂配比为 1.15 的 Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2 正极材料极片压实密度可达 3.8 g／ cm3，组装成半电 池，1C 充放电倍率下电池的首次放电比容量为 174.5 mAh／ g，100 圈循环后容量保持率仍有 91.7％。 此单晶 形貌的正极材料，不仅具有高的结构稳定性，还具有高 的极片压实密度和循环稳定性。 图 1 在 KCI（上）和 NaCI（下）熔体中，晶体生长示意及煅烧后颗粒形貌 （a），（d） 800 ℃； （b），（e） 900 ℃； （c），（f） 1 000 ℃ 图 2 不同 pH 值下合成的前驱体 Ni0.8Co0.15AI0.05（OH）2形貌及烧结后的 LiNi0.8Co0.15AI0.05O2形貌 （a），（e） pH＝11.00； （b），（f） pH＝11.25； （c），（g） pH＝11.50； （d），（h） pH＝12.00 611矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 图 3 不同配锂比条件下合成产物经研磨、水洗和热处理后颗粒形貌 锂配比（a） 1.05； （b） 1.10； （c） 1.15 ； （d） 1.20 2.1.2 放射状结构 三元正极材料能够很好地继承前驱体内部结构的 特征，因此，前驱体性能的好坏直接决定了正极材料的 优劣。 在前驱体合成过程中，采用不同的工艺条件，其 结晶程度和内部结构是不同的，一次粒子生长的状态 主要呈现为有序化、半有序化和无序化。 一次粒子的 晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键的作 用，前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于烧结过程 中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，制成的 三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道， 这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗 粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。 文献［6］通过控制合成过程的 pH 值和氨含量，获 得了颗粒由内向外呈放射状生长的球形前驱体 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2，并且经混锂烧结后的正极材料 很好地继承了这种晶粒定向生长（见图 4～5），有利于 锂离子的快速扩散，并且有效地抑制了阳离子混排。 在 2.8～4.3 V 电压范围、5C 大电流充放电条件下，扣 式电池的可逆容量仍达到 159 mAh／ g，0.5C 循环 50 周 的容量保持率仍有 96％，表现出优异的倍率性能和循 环稳定性。 图 4 3 种不同内部结构的形貌示意 （a） HNC1； （b） HNC2； （c） HNC3 图 5 3 种不同内部结构前驱体及对应正极材料的形貌 （a） HNC1-前驱体； （b） HNC2-前驱体； （c） HNC3-前驱体； （d） HNC1-正极材料； （e） HNC2-正极材料； （f） HNC3-正极材料 2.1.3 核壳、梯度结构 随着镍含量提高，三元正极材料比容量逐渐升高， 但循环性能和安全性能也相应恶化，表面包覆可以有 效抑制高镍材料与电解液的副反应，提升材料循环稳 定性，但包覆材料通常为无电化学活性的惰性材料，结 晶度低，且晶体结构不匹配，附着强度低及包覆不完 整。 包覆层过薄，材料性能改善不明显；包覆层过厚， 材料比容量损失较多，循环多次后，造成膜的脱落。 如 果包覆同结构的正极材料，覆层厚度较大且完整包覆 在颗粒外部形成核壳型结构则有可能抑制上述缺陷。 核壳结构三元正极材料通常由高比容量的内核与高稳 定性的外壳组成，内核和外壳均具有电化学活性，兼具 了比容量高与循环稳定性好等优点。 文献［7］在优化前驱体合成工艺基础上首次合成了 711第 2 期张 臻等 锂电三元正极材料前驱体的研究进展 万方数据 核壳型正极材料 Li［（Ni0.8Co0.1Mn0.1）0.8（Ni0.5Mn0.5）0.2］O2， 并通过改变沉淀反应时间来实现改变核壳的组成比例 （Li［（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1－x（Ni0.5Mn0.5）x］O2）， 系 统 研 究 了核壳组成对材料电化学性能的影响。 SEM 测试结 果表明，沉淀反应时间由 20 min 逐步延长至 1 h、2 h、 3 h、4 h，壳层厚度由 200 nm 增至 600 nm、800 nm、 1 000 nm、1 200 mm。 对相应材料的首次充放电和循 环性能分析可知随 x 增大，材料比容量逐渐降低，这 主要是低容量组分 Li（Ni0.5Mn0.5）O2含量逐渐增大的 结果；当 x＞0.2 时，材料循环稳定性很好，40 圈后容量 保持率可达 95％以上。 综合考虑，x＝ 0.2 的材料具有 较好的电化学性能。 文献［8］以Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2为原料，通过共沉淀 法合成了（Ni0.5Mn0.5）0.2（OH）2包覆的［（Ni0.8Co0.15Al0.05）0.8- （Ni0.5Mn0.5）0.2］ （OH）2，混 锂 后 得 到 Li ［（ Ni0.8Co0.15- Al0.05）0.8（Ni0.5Mn0.5）0.2］O2。 所得材料经 SEM 表征为 核壳型结构，壳层厚度约为 1.2 μm。 EIS、首次充放电 曲线、倍率性能图、循环性能图和 DSC 表明，材料在循 环过程中，阻抗小、循环性能稳定、容量保持率高和热 稳定性高，这些都与材料的组成及结构有密切联系。 壳层的 Li（Ni0.5Mn0.5）O2抑制了核内高 Ni 材料在过充 电时氧气的析出，稳定了材料的结构，同时也隔离了内 核同电解液的接触。 核壳结构的外壳材料可以提供结构稳定性和热稳 定性，但是，当内核材料和外壳材料的成分和结构差异 较大时，长时间充放电后核壳之间会产生空隙，内核逐 渐失去锂离子迁移的通道，从而导致材料的比容量急 剧降低。 为了解决内核和外壳界面的相容性问题，在 核壳结构的基础上提出了具有浓度梯度壳结构材料和 全浓度梯度结构材料，其示意图见图 6。 图 6 核壳结构和全梯度结构示意 文献［9］ 通过改变 Mn 含量合成了全渐变材料 Li［NixCo0.16Mn0.84－x］O2（x＝0.64、0.59、0.51），系统考察 了 Mn 含量对材料结构、形貌、电化学性能和热稳定性 的影响。 实验结果表明，Mn 含量增加时，材料的循环 稳定性及热稳定性逐渐提高，而比容量相应有所降低； 综合考虑，Mn 含量为 25％时，材料具有较好的综合 性能。 2.2 制备工艺方向的合成方法 2.2.1 前驱体预氧化工艺 商业化正极材料的制备普遍采用控制结晶法的连 续工艺，先制备出球形氢氧化物，然后与锂盐混合高温 烧结合成形貌规整的正极材料。 但合成条件较为苛 刻，需要在氧气气氛下长时间高温煅烧，耗时费能，成 本较高。 研究表明，在混锂煅烧前，将前驱体由氢氧化 物预氧化为羟基氧化物，其结晶形态、颗粒形貌、粒径 大小及分布发生变化，对正极材料有显著影响。 文献［10］首先用连续法工艺制得浅棕色 M（OH）2， 在强碱性条件下再用双氧水将其氧化成黑色 MOOH，随 后与锂盐混合后高温煅烧形成正极材料。 结果表明， MOOH 与锂盐混合后，能在较低煅烧温度下合成性能优 良的正极材料，0.1C 倍率下，充放电比容量分别为 189 和 175 mAh／ g，循环 50 次后，容量保持率为 97.7％。 文献［11］以不同预氧化方式制备的前驱体合成 了锂离子电池正极材料 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。 结果表 明预氧化方式不影响前驱体或样品的形貌，但对晶相 结构、Ni 平均氧化态及样品电化学性能有很大的影 响，且前驱体中 Ni 平均氧化态越高，样品电化学性能 越好。 其中，“液-液预氧化” 方式制备的前驱体为 Ni0.80Co0.15Al0.05OOH，Ni 平均氧化态为＋3.0；该前驱体 在氧气气氛下 750 ℃焙烧 10 h 得到的正极材料，阳离 子混排程度最小，结构最有序，Ni 平均氧化态最高，电 化学性能最好；在 2.8～4.3 V、0.2C 倍率时的首次放电 比容量达 192.1 mAh／ g，循环 50 次后容量保持率为 94.8％。 811矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 2.2.2 间歇式工艺 随着新能源汽车的快速发展，对动力电池的能量 密度要求越来越高，高镍材料成为当前的首选，连续法 生产的前驱体因粒度分布宽、细粉多，在高温烧结段易 导致颗粒团聚，影响材料的综合性能。 间歇法工艺生 产的窄粒度分布的前驱体，在高温烧结段能有效减少 颗粒的团聚，通过大小级配有效地利用颗粒间的空间 来提升材料的能量密度。 在传统的连续工艺中，由溢流口排出的粒度不达 标的物料成为不合格产品，减少了产量的同时增加了 成本。 文献［12］在连续工艺的基础上，用浓缩机将溢 流出的不合格物料循环泵至反应釜内，直至粒度达标， 过程中产生的细粉在反复的循环中不断长大，提高了 Dmin，显著降低了径距，提高了颗粒的一致性，有效解 决了当前针对氢氧化镍钴锰三元前驱体在合成阶段生 长速度慢、收率低等问题，大幅提高了合成阶段的收率 和产量，降低了成本，改善了颗粒的一致性。 为了减少镍钴铝前驱体合成过程中局部过饱和度 大导致的成核量多，文献［13］发明了将碱管和铝碱管 分为上下两层进料，且搅拌也分为上下两层，增加了流 体的流动，另外溢流出的不合格物料回流至反应釜。 多根碱进料管减少了晶核的产生，所得镍钴铝前驱体 产品粒度分布窄，显著提高了 Dmin。 2.2.3 连续结合间歇式工艺 目前，企业广泛采用的连续法工艺具有工艺简单、 产品稳定性好、产量高等优势，但间歇法存在自身的缺 陷，产品指标稳定性较差，工艺流程不够顺畅，制备过 程控制复杂，产能低，成本高。 文献［14］开发了连续 间断工艺，成核槽用于晶核的产生并调控粒度分布，料 浆经溢流至生长槽，生长槽内的 pH 值控制在较低位， 保证不出核，晶核数量完全由成核槽控制，在溶液的不 断补充下，颗粒逐渐收窄长大。 生产出的前驱体粒度 分布窄、产品的一致性和稳定性较好，径距可低至 0.7。 3 结 语 近年来，新能源汽车的快速发展促进了三元正极 材料向着高比容量、高压实、高电压、低成本方向发展， 前驱体材料的合理结构设计和制备工艺至关重要。 类 单晶型结构能够提升正极材料的压实密度、颗粒强度、 电压等；放射状结构能够提升正极材料的比容量和循 环稳定性等；核壳结构和梯度材料结构非常适用于高 镍三元材料，能够充分发挥正极材料的比容量，提升截 止电压和循环稳定性等。 通过对三元正极材料前驱体 进行结构设计并结合合理的制备工艺可得到成本低、 性能高的正极材料，从而满足高性能电池的使用要求。 参考文献 ［1］ Shoichiro W，Masahiro M，Takashi H，et al. 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