火法铜渣改质还原提铁试验研究.pdf

火法铜渣改质还原提铁试验研究 ① 王 苗１，２， 杨双平１，２， 庞锦琨１ （１．西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 ７１００５５； ２．陕西省冶金工程技术研究中心，陕西 西安 ７１００５５） 摘 要 为有效回收铜渣中有价金属铁，模拟链篦机⁃回转窑工艺对火法铜渣进行了提铁试验研究。 结果表明，含铁量为 ４０．２％的 铜渣，配加 ２％的 B 型添加剂，成球性能良好，且生球指标在碱度适宜条件下优良；采用模拟链篦机⁃回转窑工艺进行造球、熔炼试 验，在碱度 １．２、配碳量为理论碳当量的 １．５ 倍、１ ４５０ ℃下熔炼 ５０ min，可以获得还原率 ７９．７％、铁品位 ９０．6％的二次铁资源。 关键词 火法铜渣； 提铁； 还原熔炼； 链篦机⁃回转窑； 造球 中图分类号 TF０９； TF５２３； X７５6文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．０２５ 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－００９８－０４ Experimental Study on Iron Reduction from Modified Pyrometallurgical Copper Slag WANG Miao１，２， KANG Shuang⁃ping１，２， PANG Jin⁃kun１ （１．School of Metallurgy Engineering， Xi′an University of Architecture and Technology， Xi′an ７１００５５， Shaanxi， China； ２．Shaanxi Province Metallurgical Engineering and Technology Research Center， Xi′an ７１００５５， Shaanxi， China） Abstract In order to effectively recover the valuable metallic iron from copper slag， an experiment was conducted for iron recovery from pyrometallurgical copper slag by a simulated grate⁃rotary kiln technique． The results showed that the copper slag with ４０．２％ Fe content presented good balling characteristics after an addition of ２％ B⁃type additive， and under a proper alkalinity condition， the obtained green pellet showed better perance． The experiment on pelletization and smelting with the simulated grate⁃rotary kiln process， resulted in a secondary resource grading ９０．6％ Fe after smelting at １ ４５０ ℃ for ５０ min， with alkalinity at １．２ and carbon proportion １．５ times as much as carbon equivalent， showing reduction rate reaching ７９．７％． Key words pyrometallurgical copper slag； iron extraction； reduction smelting； grate⁃rotary kiln； pelletization 世界铜产量８０％以上采用火法工艺，我国 ２０１３ 年精 炼铜的产量为 6８４ 万吨［１］，按照目前火法炼铜每吨金属 铜产渣２．２ t 计［２］，每年铜渣产生量达到 １ ７００ 万吨以上。 铜渣中铁品位在 ４０％以上、铜品位有时可超过 １％，均超 过现有条件下能利用该种矿石的最低品位［３－6］。 目前针对铜渣中铁资源的物理回收方法有高温氧 化⁃常温破碎磁选工艺［７］和阶段磨矿阶段选别工艺［８］两 种，这两种工艺存在金属收得率低、后续原料处理流程 复杂等缺点。 此外，还有针对熔融态铜渣处理工艺的报 道［９－１４］，可通过对热态熔渣的处理直接回收铁资源。 本文在对试验铜渣元素分析和物相分析的基础 上，对铜渣进行了提铁试验研究，可为铜渣中铁资源的 回收提供一定技术参考。 １ 实 验 实验对象为甘肃某厂火法炼铜渣，呈浅灰蓝色、粉 状，其化学多元素分析结果见表 １，主要物相分析结果 见表 ２。 表 １ 铜渣化学多元素分析结果质量分数） ／ ％ TFeCuCoNiSiO２MgOCaOS ４０．２００．２４０．０８０．２１３５．１０９．１０１．３００．6０ 表 ２ 铜渣主要物相分析结果 物相名称分子式占有率／ ％ 铁橄榄石Fe２SiO４6８．４５ 磁铁矿Fe３O４6．３6 方镁石MgO５．１6 钙铝榴石Ca３Al２（SiO４）３３．２５ 黄铜矿CuFeS２３．１５ 方石英 SiO２ ７．6３ 根据铜渣的成分及物相分析可知① 铜渣含铁量 ①收稿日期 ２０１８－０８－１２ 基金项目 陕西省教育厅专项科研计划项目（１７JK０４３９）；西安建筑科技大学青年科技基金（QN１３１6） 作者简介 王 苗（１９８４－），女，陕西西安人，讲师，博士研究生，主要从事冶金原料资源化、金属钼及其合金制备的教学和科研工作。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 达到了４０．２０％，超过了目前铁矿的可开采品位２７％［１５］； ② 铜渣的主要含铁物相为铁橄榄石（Fe２SiO４）和磁铁 矿（Fe３O４），且铁橄榄石占绝大多数，其硬度高且还原性 差，需要在后续的利用环节将铁从硅酸盐中分离出来， 并长成为较大的、易还原的含铁物相；③ 渣样中的 Cu、 Fe 矿物互相镶嵌、互相包裹，致其结构致密，质地坚硬， 化学性质稳定，所以含铜矿物与炉渣本体的分离难度较 大；④ 铜渣碱度为 ０．４，由于 CaO 与 SiO２的亲和力远 高于 Fe 与 SiO２的亲和力，因此需要加入改质剂 CaO 来结合铁橄榄石中的 SiO２并将 FeO 置换出来，起到调 节碱度并改善 FeO 活度的目的，此外还需要加入还原 剂 C 来还原置换出的 FeO。 试验使用的改质剂石灰以及还原剂煤粉成分见表 ３ 和表 ４。 改质剂石灰为白色微黄粉末，－０．０７４ mm 粒 级含量 ８５％以上，灼烧后氧化钙含量大于 ９８％；还原 剂为柯林斯达兰炭，其固定碳含量为 ７２．6７％，满足作 为铜渣还原剂的要求。 表 ３ 生石灰化学成分质量分数） ／ ％ 氧化钙（灼烧后）碱金属及镁Fe氯化物硫酸盐 ≥９８．００．５０．０１５０．００３０．１ 表 ４ 煤成分分析结果质量分数） ／ ％ 固定碳分析水分灰分分析基挥发分可燃基挥发分硫 ７２．6７１．４6１１．１２１４．９２１７．０３０．５３ 模拟链篦机⁃回转窑的球团矿熔炼还原试验步骤 为将铜渣、改质剂、还原剂、粘结剂 A 和 B 按照特定 的比例进行配料，在圆筒式混料机中进行混料，再于圆 盘式造球机中造球，合格的生球进行预热、干燥、焙烧 之后，置于中频感应炉中进行球团的还原熔炼，后经破 碎和球磨后进行分析。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 铜渣的成球特性及小球指标 采用改质剂石灰调节碱度，控制生球中水分含量 为 ８％～９％，造球时间 １５ min，所得生球外形如图 １ 所 示。 可见铜渣的成球性能较好，能形成尺寸均匀、形状 规则的生球。 试验分别研究了不同碱度、粘结剂类型 及配加量条件下的生球性能，结果见表 ５。 其中，生球 的落下强度、抗压强度均取 ３０ 个直径 １０～１6 mm 的小 球进行测试，取其均值；生球的爆裂温度以 １０％的小 球出现裂纹时的温度来表征。 图 １ 铜渣生球外形 表 ５ 不同条件下的生球性能 编号碱度 粘结剂 A 添加量 ／ ％ 粘结剂 B 添加量 ／ ％ 生球抗压强度 ／ （N个 －１ ） 落下强度 ／ （次０．５ m －１ ） 爆裂温度 ／ ℃ 干燥后小球的抗压强度 ／ （N个 －１ ） １１．５０6．０２．７３７０５０．２ ２ ０．４ ０１．５6．２３．０３７５５５．７ ３２０6．２３．１３７０５４．３ ４０２6．４３．２４００５７．８ Ⅰ⁃１１．５０6．５２．１４００５１．５ Ⅰ⁃２ ０．８ ０１．５８．6３．２３５０6０．6 Ⅰ⁃３２０９．6３．３４００５6．１ Ⅰ⁃４０２９．３４．１４５０6７．１ Ⅱ⁃１１．５０１０．6４．１５００66．３ Ⅱ⁃２ １．０ ０１．５１２．９４．５＞５００７０．２ Ⅱ⁃３２０１１．１５．１＞５００７１．３ Ⅱ⁃４０２１２．５５．８＞５００８０．１ Ⅲ⁃１１．５０１１．４５．6＞５００５９．２ Ⅲ⁃２ １．２ ０１．５１１．５７．２＞５００７０．７ Ⅲ⁃３２０１２．４５．８＞５００6５．４ Ⅲ⁃４０２１３．９6．１＞５００７6．９ Ⅳ⁃１１．５０１０．１４．３＞５００6８．０ Ⅳ⁃２ １．５ ０１．５１１．２４．５＞５００6０．７ Ⅳ⁃３２０１０．２５．０＞５００７８．７ Ⅳ⁃４０２１１．８５．１＞５００７２．９ ９９第 １ 期王 苗等 火法铜渣改质还原提铁试验研究 万方数据 从表 ５ 可以看出，随着铜渣碱度提高，生球抗压强 度和落下强度均有明显提高。 碱度为 ０．８ 时，添加剂 的类型和添加量的影响规律不明确；其他碱度条件下， 添加剂类型对生球强度影响较小，而添加剂添加量影 响明显，当添加剂量为 ２％时，生球强度均优于添加量 为 １．５％的小球。 随着碱度提高至 １．０ 以上，生球爆裂 温度均在 ５００ ℃以上，热稳定性较好。 从各个碱度干 燥后生球的抗压强度测试结果可以看出，添加剂 B 系列 小球的性能均优于添加剂 A 系列小球，而且添加量 ２％ 的小球抗压强度均优于添加量 １．５％系列。 因此，在后 续的铜渣提铁实验中，使用 B 型添加剂，添加量 ２％。 ２．２ 铜渣的还原提铁试验 通过铜渣的成分分析结果可以计算出还原铜渣的 理论碳当量。 在实验中，改变碳当量及碱度进行配料 和造球，在中频感应炉中进行球团的熔炼还原提铁，预 设还原温度为 １ ５００ ℃，保温还原时间为 6０ min。 还原反应为 ２CaO（s） ＋ ２FeOSiO２（s）���� ２CaOSiO２（s） ＋ ２FeO（s）（１） ΔrGθ m＝－１８１ ０８４＋３6．７７T C（s） ＋ FeO（s）����Fe（s） ＋ CO（g）（２） ΔrGθ m＝３１７ ９４０－３２０．５T ２．２．１ 碱度对铜渣提铁还原过程的影响 铜渣配加 １．５ 倍理论碳当量，并通过改变 CaO 添 加量控制碱度，造球、干燥、焙烧后进行还原熔炼，铜渣 碱度对还原过程的影响见图 ２。 碱度 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 0.40.81.21.41.6 铁品位/ 还原率/ 图 ２ 铜渣碱度对还原过程的影响 由图 ２ 可以看出，碱度对还原过程的影响显著，随 着碱度提高，铁品位和还原率均上升。 这是由于铜渣 中的脉石成分与氧化钙的结合力强，低碱度条件下，铜 渣中仅少量的铁橄榄石及磁铁矿被还原，所以只有少 量铁还原析出。 因此需要有合适的碱度提供足量的氧 化钙供游离氧化硅结合之后，余量的氧化钙才能置换 出硅酸盐中的氧化铁，随着 CaO 的加入，FeO 活度也 随之增加，反应生成的铁量随之加大。 但是碱度过高 也不利于反应的进行，这是因为当 CaO 加入量过多 时，FeO⁃SiO２⁃CaO 三元体系中会生成大量熔点较高的 ２CaOSiO２（正硅酸钙），导致渣粘度变大，阻碍还原 剂与铁氧化物的接触。 因此，当碱度超过 １．２ 时，铁还 原率有所降低。 在现有的试验条件下，碱度 １．２ 时，渣 铁分离状况好，可以获得铁品位 ９０．１０％的铁合金，其 中铁还原率可达到 ７５．３％。 ２．２．２ 还原剂用量对还原过程的影响 碱度为 １．２ 时，还原剂碳的用量对还原过程的影 响见图 ３。 碳当量倍数 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 0.00.51.01.52.0 铁品位/ 还原率/ 图 ３ 还原剂用量对还原过程的影响 由图 ３ 可知，随着碳当量倍数增加，铁品位和还原 率均上升，配碳量进一步提高至 １．９ 倍以后，其出铁 量、还原率及含铁品位均无明显增长。 这是因为在熔 融还原条件下，熔池中的 C 浓度及熔池周围的还原性 气体浓度随着还原剂添加量增加而增加，且补充了能 量来源，有利于改善还原反应的动力学和热力学条件， 促使铜渣中铁的还原率以较快速率增加；而还原剂的过 于富余，会导致已还原出铁液中 C 含量增加，使参与渗 碳反应的活度增加，对铁品位的提高带来不利影响。 在 现有的试验条件下，碱度 １．２，还原剂用量为 １．５ 倍理论 碳当量时，可以保证铜渣中铁氧化物的完全还原。 ２．２．３ 还原温度及保温时间对铁还原过程的影响 碱度 １．２、配碳量为 １．５ 倍理论值条件下进行配 料，造球、干燥、焙烧后分别在不同温度下进行 6０ min 的还原熔炼，还原温度对还原过程的影响见图 ４。 还原温度/℃ 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100011001200130014001500 铁品位/ 还原率/ 图 ４ 还原温度对还原过程的影响 ００１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据 从图 ４ 可知，反应温度 １ ０００ ℃，还未达到铜渣的 熔化温度，固⁃固还原反应动力学条件差，还原反应无 法发生；温度继续升高，还原出铁块的质量、品位及还 原率都有了显著提高，且 １ ４５０ ℃ 条件下铁氧化物的 还原率和铁块中铁品位达到最高；温度超过 １ ４５０ ℃， 反应指标并无显著提高。 这是因为熔融状态下铜渣的 还原需要保持一定的过热度来保证渣良好的流动性， 以保证还原过程的动力学条件需求，铜渣的熔化温度 一般为 １ ２００～１ ３００ ℃，而高炉炼铁的出铁温度一般 在 １ ４００ ℃以上，因此需要 １ ４００ ℃以上的温度来保证 铁的熔化及渣铁分离过程；而反应温度达到 １ ４５０ ℃ 以上，还原过程基本进行完全，综合能耗考虑，１ ４５０ ℃ 较为合适。 反应温度 １ ４５０ ℃，其他条件不变，保温时间对还 原过程的影响如图 ５ 所示。 保温时间/min 100 80 60 40 100 80 60 40 102030405060 铁品位/ 还原率/ 图 ５ 保温时间对还原过程的影响 从图 ５ 可以看出，虽然达到了反应温度，但铁氧化 物无法在较短时间内充分完成被置换、被还原的过程， 因此保温时间 １０～２０ min，出铁量低、还原率低；随着 保温时间延长，铜渣中参与反应的铁氧化物量增多，铁 还原率呈现出明显且较快的增速；当保温时间超过 ５０ min 时，铜渣中铁还原速率降低，表明还原反应逐 渐趋于平衡，反应已完全，因此继续保温，铁还原率、出 铁量不会增加。 ２．２．４ 综合实验 在条件实验基础上，模拟链篦机⁃回转窑工艺进行 了综合试验，以石灰为改质剂，在碱度 １．２、配碳量为 １．５ 倍理论值，１ ４５０ ℃下熔炼 ５０ min，可以获得还原率 ７９．７０％、铁品位 ９０．6０％的二次铁资源。 ３ 结 论 １） 火法铜渣产量大、存量大，其资源化利用应当 引起重视。 试验铜渣中含铁量为 ４０．２０％，有较高的资 源化利用价值，但铁的主要存在形式是铁橄榄石，直接 进行磁选比较困难，并且还原性差，需要进行改质处理 以改善其还原性能。 ２） 铜渣配加 ２％的 B 型添加剂，成球性能良好且 生球指标在碱度适宜条件下优良。 ３） 模拟链篦机⁃回转窑工艺进行造球、熔炼试验， 以石灰为改质剂，经过试验得出最优还原条件为碱度 １．２、配碳量为 １．５ 倍理论值，在 １ ４５０ ℃下熔炼 ５０ min， 可获得还原率 ７９．７０％、铁品位 ９０．6０％的二次铁资源。 参考文献 ［１］ ２０１３ 年中国精炼铜（电解铜）行业产量分析［EB／ OL］． http∥ www．chyxx．com／ industry／２０１４０２／２２８４８４．html． 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