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辉钼矿和黄铁矿的晶体结构与表面性质研究 ① 林清泉1，2， 詹信顺1， 张红华1， 王 晖2， 顾帼华3 （1.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096； 2.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083； 3.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 利用密度泛函理论研究了辉钼矿和黄铁矿的晶体结构及表面性质。 研究发现，辉钼矿的禁带宽度比黄铁矿大。 辉钼矿 （001）面的表面能明显小于（100）面，故辉钼矿易倾向于平行（001）面完全解离；辉钼矿（001）面的氧化反应位点为 Mo 原子，还原反 应位点为 Mo 和 S 原子，而（100）面的氧化还原反应位点均为 Mo 原子；黄铁矿倾向于平行（100）面极不完全解离，（100）面的氧化还 原反应位点均为 Fe 原子。 原子电荷及化合键 Mulliken 布居显示，辉钼矿（100）面上原子所带的电荷数明显高于（001）面，所以 （100）面与浮选药剂的静电作用将明显强于（001）面；辉钼矿（001）面的 SMo 键共价性大于（100）面，表明（001）面的疏水性大于 （100）面。 由此可知，辉钼矿（001）面倾向于与非极性药剂作用，而（100）面则更易于与极性药剂发生作用。 关键词 辉钼矿； 黄铁矿； 晶体结构； 解理； 能带结构； 表面能； 态密度； Mulliken 布居 中图分类号 TD91文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2019.03.010 文章编号 0253-6099（2019）03-0040-06 Crystal Structures and Surface Properties of Molybdenite and Pyrite LIN Qing-quan1，2， ZHAN Xin-shun1， ZHANG Hong-hua1， WANG Hui2， GU Guo-hua3 （1.Jiangxi Copper Corporation Co Ltd， Nanchang 330096， Jiangxi， China； 2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China； 3.School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract The crystal structures and surface properties of molybdenite and pyrite were investigated by first-principle calculation. A band structure analysis suggested that the forbidden band width of molybdenite was larger than that of pyrite. The surface energy of MoS2（001） plane was significantly lower than that of MoS2（100） plane， which indicated that the molybdenite tended to completely disintegrate parallel （001） plane. On MoS2（001） plane， the oxidation reaction sites were Mo atoms and reduction ones were Mo and S atoms. While both the oxidation and the reduction reaction sites on MoS2（100） plane were Mo atoms. Pyrite tended to incompletely disintegrate parallel （100） plane， and the oxidation-reduction reaction sites thereon were Fe atoms. Moreover， the results of Mulliken distribution analysis of atom charge and chemical bonds showed that the atom charge of MoS2（100） plane was obviously higher than that of MoS2（001） plane， so it would have a stronger electrostatic attraction with flotation reagents. However， the S-Mo bond covalency of （001） plane was larger than that of （100） plane， indicating the hydrophobicity of MoS2（001） plane was stronger than that of MoS2（100） plane. It can be inferred that the molybdenite （001） plane tends to interact with nonpolar reagents and （100） plane is prone to interact with polar reagents. Key words molybdenite； pyrite； crystal structure； disintegration； energy band structure； surface energy； density of states； Mulliken distribution 浮选是根据不同矿物表面物理化学性质的差异来 实现矿物的分选。 矿物的晶体结构决定了其表面性 质，而表面性质的差异影响着矿物的可浮性。 因此，研 究矿物的晶体结构、表面性质对了解矿物的可浮性差 异及选择合适的浮选药剂有重要指导意义。 辉钼矿在自然界中存在两种类型，即六方晶系 （2H 型）和三方晶系（3R 型），其中六方晶系辉钼矿最 常见[1]。 本文所用辉钼矿为六方晶系（2H 型） 辉钼 矿。 辉钼矿的空间群为 D4 6h-P63／ mmc，单位晶胞中每 个钼原子周围的 6 个硫原子位于三角棱晶的顶点上， 呈三方柱排列。 辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构， 由层间范氏键和层内极性共价键结构形成，层内的共 ①收稿日期 2018-12-16 基金项目 中国博士后科学基金资助项目（2019M652284）；江西省博士后科研择优资助项目（2018KY18） 作者简介 林清泉（1988-），江西吉安人，博士，研究员，主要研究方向为硫化矿物浮选工艺及理论研究。 第 39 卷第 3 期 2019 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №3 June 2019 万方数据 价键结合力强，而层与层间的结合力较弱，因而晶体容 易沿（001）面完全解离[2-3]。 黄铁矿为等轴晶系，岛状-NaCl 型结构的衍生结 构，Fe 原子占据晶胞的 8 个顶角和 6 个面心，S 原子之 间组成哑铃状结构，其中心位于晶胞棱的中心和体 心[4]。 黄铁矿的空间群为 T6 h-Pa3，其解离平行（100） 面和（111）面极不完全。 本文以辉钼矿和黄铁矿作为研究对象，采用密度 泛函理论中的第一性原理研究两种矿物的晶体结构和 表面性质，旨在为辉钼矿与黄铁矿的浮选分离提供理 论依据。 1 试验部分 1.1 矿 样 辉钼矿矿样来源于江西大余，黄铁矿取自广东云 浮。 矿样经破碎后，手选除杂，陶瓷球磨矿，干式筛分， 获得-38 μm 粒级的单矿物样品。 辉钼矿和黄铁矿单 矿物主要化学成分和纯度见表 1。 表 1 辉钼矿和黄铁矿单矿物主要化学成分和纯度 矿物名称纯度／ ％主要化学成分及含量／ ％ 辉钼矿94.29Mo 56.52S 37.80 黄铁矿94.65Fe 44.06S 50.67 辉钼矿和黄铁矿的 X 射线粉末衍射（XRD）图谱 如图 1 和图 2 所示。 2010304050607080 2 / θ 002 004 100 103 105 108 0010 006 008 图 1 辉钼矿单矿物 XRD 图谱 2010304050607080 2 / θ 111 210 200 211 311 321 420 220 222 023 图 2 黄铁矿单矿物 XRD 图谱 将 XRD 图谱与标准 PDF（Powder Diffraction File） 卡片对比发现，该辉钼矿矿样的衍射峰与 PDF 卡片号 37-1492 辉钼矿（2H 型）相匹配，黄铁矿矿样的衍射峰 则与 PDF 卡片号 42-1340 黄铁矿相匹配。 2H 型辉钼 矿属于六方晶系，黄铁矿属于立方晶系。 对于六方晶 系和立方晶系的晶体而言，其晶面指数（h，k，l）、晶面 间距（dhkl）和晶格常数（a，b，c）之间存在下列关系 六方晶系dhkl＝ 1 4 3 h2＋ hk ＋ k2 a2 ＋ l c 2 （1） 立方晶系dhkl＝ a h2 ＋ k 2 ＋ l 2 （2） 通过式（1）可计算得到辉钼矿单矿物的晶格常数 为a＝b＝ 3.156，c＝ 12.252；由式（2）计算得到黄铁矿 单矿物的晶格常数为a＝b＝c＝5.412。 1.2 试验方法 以文献[5]测定的辉钼矿晶胞参数 a＝b＝ 0.316 1 nm，c＝1.229 5 nm，α＝β＝ 90，γ＝ 120，文献[6]测定 的黄铁矿晶胞参数 a＝b＝c＝0.541 6 nm，α＝β＝γ＝90 为基础，在 Materials Studio 7.0 的 CASTEP 模块中构建 辉钼矿和黄铁矿的单胞模型，然后对单胞进行几何结 构优化，并在相同参数下分析优化后晶体的各项性质。 另外，使用 Dmol3 模块计算晶体的前线轨道能量，计 算时除 了 k 点 选 用 Gamma 点 以 外， 其 他 参 数 与 CASTEP 计算参数相同。 在 CASTEP 计算中，辉钼矿和黄铁矿模型均使用 局域密度近似（LDA）下的 CA-PZ 梯度修正函数作为 交换关联函数，以超软赝势（Ultra-soft Pseudopotential） 描述离子实和价电子的相互作用，以 Pulay 密度混合 算法进行自洽场的运算。 对晶体几何优化时，使用 BFGS 算法，选取最合适的平面波截断能和 k 点，设置 原子间作用力的收敛标准为 0.3 eV／ nm，原子最大位 移的收敛标准为 0.000 1 nm，晶体内应力的收敛标准 为 0.05 GPa，自洽场收敛精度为 1.010 -6 eV／ atom，体 系总能量的变化不大于 1.010 -5 eV／ atom，其他参数 均使用系统默认值。 所有的计算都在倒易空间中 进行。 2 结果与讨论 2.1 收敛性测试 以局域密度近似（LDA）下的 CA-PZ 梯度修正函 数作为交换关联函数，在不同截断能和 k 点条件下，对 矿物晶胞进行几何优化，以期获得能量最低的晶胞模 型，使模型更接近实际矿物晶体。 收敛性测试结果分 别见表 2 和表 3。 14第 3 期林清泉等 辉钼矿和黄铁矿的晶体结构与表面性质研究 万方数据 表 2 LDA-CAPZ 交换关联函数下的平面波截断能收敛性测试结果 矿物晶体（k 点）截断能／ eV晶格常数／ nm相对误差1）／ ％禁带宽度／ eV总能量／ eV 辉钼矿 （9 9 2） 230a＝b＝0.313 46；c＝1.259 900.68；2.830.99-4 988.151 1 240a＝b＝0.313 06；c＝1.233 180.81；0.650.856-4 989.006 0 250a＝b＝0.312 77；c＝1.221 400.90；0.310.795-4 990.604 3 270a＝b＝0.312 23；c＝1.205 781.07；1.590.71-4 990.295 6 290a＝b＝0.311 74；c＝1.192 841.22；2.640.642-4 990.617 8 黄铁矿 （6 6 6） 230a＝b＝c＝0.539 820.250.292-5 670.474 5 250a＝b＝c＝0.531 481.800.378-5 675.998 7 270a＝b＝c＝0.528 342.380.389-5 678.316 6 280a＝b＝c＝0.527 252.580.391-5 678.940 5 300a＝b＝c＝0.526 602.700.405-5 679.616 8 1） 相对误差是指晶格常数计算值与纯矿物晶格常数测定值的误差。 表 3 最优截断能条件下的 k 点收敛性测试结果 晶体（截断能）k 点晶格常数／ nm相对误差／ ％禁带宽度／ eV总能量／ eV 辉钼矿 （250 eV） 9 9 2a＝b＝0.312 77；c＝1.221 400.90；0.310.795-4 990.604 3 7 7 2a＝b＝0.312 81；c＝1.219 400.88；0.470.793-4 989.606 6 6 6 2a＝b＝0.312 46；c＝1.216 390.99；0.720.785-4 989.598 0 5 5 2a＝b＝0.312 54；c＝1.217 840.97；0.600.817-4 989.590 1 黄铁矿 （250 eV） 6 6 6a＝b＝c＝0.531 481.800.378-5 675.998 7 5 5 5a＝b＝c＝0.531 931.710.378-5 675.994 6 4 4 4a＝b＝c＝0.532 061.690.390-5 676.030 3 3 3 3a＝b＝c＝0.531 811.740.389-5 675.914 4 从表 2 可以看出，在截断能为 250 eV 时，辉钼矿 晶格常数的相对误差最小，且体系总能量较低，所以辉 钼矿的最优截断能取 250 eV；当截断能取 230 eV 时， 黄铁矿的晶格常数计算值最接近实测值，但此条件下 黄铁矿的禁带宽度（0.292 eV）与实测值（0.587 eV） [7] 差距较大，所以从晶格常数误差及总能量的角度考虑， 黄铁矿的最优截断能取 250 eV 较为合适。 由表 3 可 知，在最优平面波截断能条件下，辉钼矿和黄铁矿的最 优 k 点分别为 992 和 444。 计算结果都在经典 误差 0～2％范围内，表明计算所选取的参数是可靠的。 优化后的辉钼矿和黄铁矿单胞模型如图 3 所示。 图 3 优化后的单胞模型 （a） 辉钼矿； （b） 黄铁矿 2.2 能带结构分析 在 CASTEP 模块中对几何结构优化后的辉钼矿和 黄铁矿单胞模型进行能量计算，取费米能级（Ef） 为 0 eV，得到能带结构见图 4 和图 5。 12 8 4 0 -4 -8 -12 -16G A HKGM LH E / eV Ef 图 4 辉钼矿晶胞的能带结构图 6 0 -6 -12 -18X RGMR E / eV Ef 图 5 黄铁矿晶胞的能带结构图 由能带结构图可以看出，辉钼矿的禁带宽度为 24矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 0.795 eV，小于文献值1.17 eV[8]；黄铁矿的禁带宽度为 0.39 eV，小于文献值 0.587 eV[7]。 计算值偏小的主要 原因是 LDA 近似下的 DFT 对电子间的交换关联作用 处理不足，致使禁带宽度变小，然而这并不影响对矿物 晶体电子结构的分析。 从能带图中也可以看出，辉钼 矿和黄铁矿晶体的费米能级都靠近价带，说明它们均 为直接带隙 p 型半导体，有利于吸附阴离子型浮选药 剂。 然而从动力学方面而言，辉钼矿的禁带宽度比黄 铁矿大，所以与黄铁矿相比，辉钼矿表面吸附阴离子型 浮选药剂相对较难。 2.3 辉钼矿和黄铁矿晶面的电子结构分析 矿石经粉碎处理后会产生新鲜表面，由于新表面 的化学键不完全饱和，所以表面的电子结构与体相的 差异较大。 浮选过程中药剂正是与矿物表面发生作用 才达到分选的目的，因此，研究矿物晶面的电子结构具 有重要意义。 2.3.1 矿物晶面模型的构建 从几何优化好的理想晶体单胞中切出晶面，真空 层厚度固定为 1 nm，各晶面的厚度为四层原子，然后 对晶面进行优化并计算能量，所用参数与矿物晶胞的 优化参数一致。 晶面的表面能计算公式为[9] Esurf＝Eslab- Nslab Nbulk Ebulk 2A（3） 式中 Eslab和 Ebulk分别为晶面模型和晶胞模型的能量； Nslab和 Nbulk分别为晶面上原子总数和晶胞模型的原子 总数；A 为晶面的面积。 辉钼矿和黄铁矿可能解离面的表面能计算结果见 表 4。 由表 4 可知，辉钼矿（001）面（即基面）的表面能 （0.113 9 J／ m2）明显小于（100）面（即端面或棱）的表 面能（1.677 4 J／ m2），说明辉钼矿的基面比端面更稳 定，故辉钼矿更倾向于平行（001）面完全解离。 对黄 铁矿而言，计算得到其（100）面和（111）面的表面能均 为负值，且（100）面的表面能低于（111）面，故黄铁矿 倾向于平行（100）面极不完全解离。 优化后的 22 辉 钼矿（001）面和（100）面及 22 黄铁矿（100）晶面的 模型如图 6 所示。 表 4 辉钼矿和黄铁矿可能解离面的表面能计算结果 矿物晶面表面能／ （Jm -2 ） 辉钼矿 （001）0.113 9 （100）1.677 4 黄铁矿 （100）-361.480 8 （111）-144.856 6 图 6 优化后的辉钼矿和黄铁矿晶面模型 （a） 辉钼矿（001）面俯视图； （b） 辉钼矿（100）面俯视图； （c） 黄铁矿（100）面俯视图； （d） 辉钼矿（001）面正视图； （e） 辉钼矿（100）面正视图； （f） 黄铁矿（100）面正视图 34第 3 期林清泉等 辉钼矿和黄铁矿的晶体结构与表面性质研究 万方数据 2.3.2 态密度分析 态密度图可以直观地反映费米能级附近电子的密 度组成，因而分析态密度图可以了解矿物表面各原子 的反应活性。 图 7～9 分别为辉钼矿（001）面、辉钼矿 （100）面和黄铁矿（100）面的态密度图。 E /eV 10 8 6 4 2 10 8 6 4 2 10 8 6 4 2 0 -15-10-50510 态密度／ eV Mo-5s Mo-4p Mo-4d S-3s S-3p 总计 图 7 辉钼矿（001）分态密度图 E /eV 10 8 6 4 2 10 8 6 4 2 10 8 6 4 2 0 -15-10-50510 态密度／ eV Mo-5s Mo-4p Mo-4d S-3s S-3p 总计 图 8 辉钼矿（100）分态密度图 E /eV 16 12 8 4 16 12 8 4 16 12 8 4 0 -16-20-12-8048 态密度／ eV -4 Fe-4s Fe-4p Fe-3d S-3s S-3p 总计 图 9 黄铁矿（100）分态密度图 由图 7 可知，在-16～10 eV 范围内辉钼矿（001） 面的态密度可分为 4 个区域，在价带为-15～ -12 eV 区域内态密度峰主要由 S 的 3s 轨道组成，而 Mo 的 4d 轨道所占比例极少；在价带为-8～0 eV 区域内态密度 峰由 S 的 3p 轨道和 Mo 的 4d 轨道共同组成，其中 Mo 的 4d 轨道构成了价带顶；在 0～5 eV 区域的导带主要 来源于 Mo 的 4d 轨道和 S 的 3p 轨道的贡献，而且 Mo 的 4d 轨道贡献值相对较大；在 5～10 eV 区域的导带 主要由 Mo 的 4p 和 5s 轨道组成。 因此，辉钼矿（001） 面的氧化反应位点为 Mo 原子，还原反应位点为 Mo 原 子和 S 原子。 然而就辉钼矿（001）晶面模型来看，Mo 原子没有直接裸露在表面上，阴离子型药剂若要与 Mo 原子发生吸附作用，则必须克服一些立体位阻才能够 实现，这取决于浮选矿浆中的 pH 值、电位等体系环境。 从图 8 可以看出，辉钼矿（100）面中禁带消失，费 米能级附近的态密度主要由 Mo 的 4d 轨道贡献，而 S 的 3p 轨道贡献相对较少。 由此可知，辉钼矿（100）面 上的氧化还原反应中心为 Mo 原子，所以辉钼矿的棱 部位在水溶液中主要形成硫代钼酸盐类表面化合物。 另外，与辉钼矿（001）面相比，辉钼矿（100）面上的 Mo 原子直接暴露在表面上，所以更容易与阴离子捕收剂 发生作用。 换言之，一些阴离子型表面活性剂可以与辉 钼矿的棱发生作用，进而增强矿物表面的整体疏水性。 从图 9 可以看出，禁带消失，费米能级附近的态密 度主要来源于 Fe 的 3d 轨道，表明黄铁矿（100）面上 的氧化还原反应中心均为 Fe 原子，这一结果与文献 [10]报道相一致。 2.3.3 Mulliken 布居分析 Mulliken 布居可以反映各组成原子间的电荷分布 与转移以及原子间的成键性质等重要信息。 文献 [11]对黄铁矿（100）面上的原子和化合键 Mulliken 布 居已做过详细的计算分析，本研究中黄铁矿的计算结 果与之相似，所以本节不再赘述，重点对辉钼矿（001） 面和（100）面的原子及化合键 Mulliken 布居进行计算 分析，结果见表 5 和表 6。 表 5 辉钼矿（001）和（100）面原子的电荷 Mulliken 布居 矿物表面原子名称spd总电荷／ e净电荷／ e （001）面 S1.844.1405.980.02 Mo2.456.515.0814.04-0.04 （100）面 S1.94.2206.12-0.12 Mo2.536.25.0213.750.25 表6 辉钼矿（001）和（100）晶面上化合键的 Mulliken 布居及键长 矿物表面键重叠布居键长／ nm S1-Mo21.060.238 1 （001）面 S4-Mo20.980.238 0 S3-Mo11.060.238 3 S2-Mo10.980.238 3 S1-Mo20.870.229 6 （100）面 S4-Mo20.870.229 6 S3-Mo10.870.229 5 S2-Mo10.870.229 6 辉钼矿的 Mo、S 原子在优化前的价电子构型分别 44矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 为 Mo 4d55s1，S 3s23p4。 由表 5 可知，辉钼矿（001）面 优化后的价电子构型分别为 Mo 的 4p6.514d5.085s2.45和 S 3s1.843p4.14，定域在 Mo 原子上的电子数为 14.04，所 带电荷为-0.04e，说明 Mo 原子为电子受体，得到 0.04 个电子，主要是 Mo 的 4d 轨道得到电子；定域在 S 原 子上的电子数为 5.98，所带电荷为 0.02e，可见 S 原子 为电子供体，失去 0.02 个电子，且主要以 S 的 3p 轨道 失去电子。 然而辉钼矿（100）面的原子电荷布居与 （100）面有较大差别。 在辉钼矿（100）面上，S 原子为 电子受体，接受 0.12 个电子，主要是其 3p 轨道获得电 子，S 原子所带电荷为-0.12e；Mo 原子为电子供体，失 去 0.25 个电子，净电荷为 0.25e，主要是 Mo 的 4d 轨道 失去电子。 由此可见，辉钼矿（100）晶面上原子所带的电荷 明显高于（001）晶面，所以就解离面与浮选药剂的静 电吸引作用而言，辉钼矿（100）解离面明显优于（001） 解离面。 从表 6 可以看出，辉钼矿（001）晶面上 SMo 键 Mulliken 布居值为 1.06 或 0.98，而（100）面的 SMo 键 Mulliken 布居值为 0.87。 键的 Mulliken 布居值越 大，表示原子间键的共价性越强，则疏水性越好；随着 Mulliken 布居值减小，原子间键的共价性逐渐减弱，离 子性增强，则疏水性逐渐降低。 由此可知，辉钼矿 （001）晶面的疏水性强于（100）晶面。 3 结 论 1） 辉钼矿和黄铁矿晶体均属直接带隙 p 型半导 体，辉钼矿的禁带宽度比黄铁矿大。 与黄铁矿相比，辉 钼矿表面吸附阴离子型浮选药剂相对较难。 2） 表面能计算和态密度分析结果表明，辉钼矿 （001）面的表面能明显小于（100）面，即辉钼矿的基面 比“棱”更稳定，故辉钼矿易倾向于平行（001）面完全解 离；辉钼矿（001）面的氧化反应位点为 Mo 原子，还原反 应位点为 Mo 原子和 S 原子，而（100）面的氧化还原反 应位点均为 Mo 原子；黄铁矿倾向于平行（100）面极不 完全解离，（100）面的氧化还原反应位点均为 Fe 原子。 3） Mulliken 布居分析表明，辉钼矿（100）面上原 子所带电荷数明显高于（001）面，所以（100）面与浮选 药剂的静电作用将明显强于（001）面；辉钼矿（001）面 的 SMo 键共价性大于（100）面，表明（001）面的疏水 性大于（100）面。 由此可知，辉钼矿（001）面倾向于与 非极性药剂作用，而（100）面则更易于与极性药剂发 生作用。 参考文献 [1] Mcclung C R. 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