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活性炭净化烧结烟气过程的性能演变规律 ① 范晓慧， 姚佳文， 甘 敏， 吕 薇， 陈许玲， 季志云 （中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 采用活性炭法净化烧结烟气，综合比较了吸附前、吸附后活性炭及废弃活性炭的性质，揭示了净化过程中活性炭性能的变 化规律。 结果表明，吸附后或废弃活性炭，固定碳降低，挥发份和灰分增加，挥发份增加主要是吸附了 K、Na、F、Cl 等元素，灰分增加 主要是吸附了 Ca、Fe 元素；净化过程吸附的颗粒物堆积在废弃活性炭表面凹凸处，呈木片状、疏松状结构，其堵塞活性炭孔洞，导致 比表面积、总孔容减小，影响活性炭的循环再利用效率；废弃活性炭吸附的有害物质含量明显提高，其中 Pb 含量高达 3.84％，二噁 英毒性总量为 66.63 ng／ kg。 关键词 活性炭； 烧结烟气； 烟气净化； 固定碳； 挥发份； 灰分； 颗粒物； 有害物质 中图分类号 X701文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.06.017 文章编号 0253－6099（2019）06－0070－05 Perance Evolution of Activated Carbon in the Process of Purification of Sintering Flue Gas FAN Xiao⁃hui， YAO Jia⁃wen， GAN Min， L Wei， CHEN Xu⁃ling， JI Zhi⁃yun （School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract The activated carbon was used to purify the sintering flue gas， and comprehensive comparison was made between the properties of the activated carbon before and after adsorption， as well as the spent activated carbon for exploring the variations in the perance of the activated carbon during the purification process. The results show that in the activated carbon after adsorption or the spent activated carbon， the fixed carbon is reduced， while the volatile content and ash are increased. The increment in the volatile content is mainly due to the adsorption of K， Na， F， Cl， among others， and the increment in ash is attributed to the adsorption of Ca and Fe elements. The particulate matter that is adsorbed in the purification process accumulates on the uneven surface of the spent activated carbon in the shape of a wood chip with loose structure， which blocks the pores of the activated carbon， resulting in the reduction in the specific surface area and total pore volume. Therefore， the recycling efficiency of the activated carbon is greatly reduced. It is also found that the contents of harmful substances absorbed on the spent activated carbon are significantly increased， among which the content of Pb is up to 3.84％ and the total toxic equivalent quantity of dioxin is 66.63 ng／ kg. Key words activated carbon； sintering flue gas； flue gas purification； fixed carbon； volatile matter； ash content； particulate matter； harmful substance 烧结工序作为钢铁工业中的污染大户，其生产过 程排放含有 SO2、NOx、粉尘、二噁英等多种有害物质的 高温烟气［1－3］。 相比于其他烟气净化工艺，活性炭吸 附法是一种多污染物协同控制技术，可以脱除烟气中 的有害物质，且具有烟气净化效率高、无二次污染物等 优点［4－6］。 1987 年世界首套活性炭移动层式干法脱硫装置 在日本新日铁名古屋工厂烧结机上使用，随后该技术 迅速得到了推广应用［7－8］。 2010 年我国太钢将引进的 国内首套活性炭烟气处理装置应用于 2 台 450 m2烧 ①收稿日期 2019－06－10 基金项目 国家自然科学基金（U1760107）；市政与冶金难处理固废协同资源化技术及装备研究（2018SK2049）湖南省重点研发计划 作者简介 范晓慧（1969－），女，河北昌黎人，教授，博士研究生导师，主要从事烧结球团基础理论与新工艺、烧结球团数学模型与人工智能、 铁矿直接还原理论与新工艺、烧结球团环保与清洁生产、冶金二次资源综合利用研究。 通讯作者 甘 敏（1983－），男，江西萍乡人，副教授，博士研究生导师，主要从事铁矿造块清洁生产与环保、烧结球团理论与新技术、低品位 矿综合利用研究。 第 39 卷第 6 期 2019 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №6 December 2019 万方数据 结机，目前该系统运行稳定［9－10］。 近年来，活性炭工艺 在宝钢湛江钢铁［11］、联峰钢铁、日照钢铁等烧结机上 相继实现了工程化，活性炭净化技术由于较好的性价 比优势越发受到钢企重视。 在净化烧结烟气过程中，随着活性炭的再生循环 利用，活性炭性能容易发生变化，甚至影响进一步烟气 净化效率。 基于此，本文对烧结厂活性炭进行取样，使 用相关检测手段分析其在净化烟气过程中的性能变化 规律。 1 样品准备及分析方法 1.1 活性炭样品 目前典型的活性炭烟气净化装置主要由烟道系 统、吸附系统、解吸系统、活性炭储运系统组成。 吸附 塔内的温度范围为 110～150 ℃，吸附了污染物的活性 炭经传送装置送往解吸塔，在惰性气氛、400 ℃左右的 高温下释放和分解吸附的有害物，同时恢复活性送至 吸附塔循环利用，小颗粒活性炭粉则运输至高炉系统 作为燃料使用［12－13］。 根据活性炭烟气净化系统的基本特征，对某烧结 厂活性炭净化工艺过程中具有代表性的 3 种活性炭进 行取样，分别标记为吸附前活性炭（未经烟气处理过 的新鲜活性炭颗粒）、吸附后活性炭（在吸附塔中处理 烟气并多次再生循环的活性炭颗粒）和废弃活性炭 （经解吸塔解吸后筛下的活性炭粉末）。 图 1 为常规 活性炭净化工艺系统，图中标注了吸附后活性炭、废弃 活性炭样品的具体取样位置。 烧结烟气除尘器 解 吸 塔 吸 附 塔 筛分 烟囱 炭粉 回收 装置 吸附后活性炭取样 废弃活性炭取样 图 1 活性炭净化工艺系统 1.2 活性炭分析方法 按照国家标准 GB／ T 176641999 测定活性炭样 品的固定碳、挥发份以及灰分含量，活性炭样品中元素 含量参照固体废物及废物浸出液中相关元素的测量 方法。 热重分析实验在日本精工生产的热重差热综合分 析仪（TG／ DTA7300）上进行。 载气为 N2，流量 40 mL／ min， 样品质量分别为 6.497 mg、9.697 mg、8.384 mg。 分别 以 10 ℃ ／ min 加热速率由 30 ℃升温至 1 200 ℃，得到 相关实验数据，分析相关成分组成、热稳定性、热分解 温度和热分解动力学信息。 采用 SEM 观察测试样品的表面，通过样品的表面 形貌分析得到样品的表面晶粒大小、位置、结构、分散 情况等相关信息。 采用 FEI 公司生产的 Quanta FEG 250 型 SEM 对活性炭样品进行表面扫描，观察活性炭 微观表面形貌，并对其进行成分分析。 活性炭在 120 ℃下被脱气 4 h，在 77 K、相对压力 0.995 下，采用美国麦克公司生产的 TriStar II 3flex 三 站全功能型多用气体吸附仪进行 N2吸附测试。 相关 比表面积及孔结构数据由 BET 方程、BJH 方程等计算 得出。 参照固体废物中二噁英类（PCDD／ F） 的测定标 准 同位素稀释高分辨气相色谱⁃高分辨质谱法（HJ 77.32008），对活性炭样品中二噁英含量分析。 测量 仪器来自赛默飞公司，型号为 DFS。 2 结果与讨论 2.1 活性炭组成变化规律 对吸附前活性炭、吸附后活性炭、废弃活性炭 3 种 样品进行工业分析，结果如图 2 所示。 吸附前活性炭 固定碳含量为 73.04％，吸附后活性炭和废弃活性炭的 固定碳含量依次降到了 67.99％和 38.15％；吸附前活 性炭的挥发份含量为 8.58％，吸附后活性炭和废弃活 性炭挥发份含量分别增加到 14.47％和 29.92％，这与 烧结烟气中存在较多的挥发组分有关；经脱附再生后， 烟气中的难挥发元素继续积累在活性炭孔洞结构中， 因此与吸附后活性炭相比，废弃活性炭灰分含量增加 明显，高达 31.93％。 工业分析项目 90 60 30 0 固定碳挥发份灰分 含量／ 吸附前活性炭 吸附后活性炭 废弃活性炭 73.04 67.99 8.58 14.47 29.92 18.3817.54 38.15 31.93 图 2 活性炭工业分析结果 由图 2 可知，3 种活性炭样品的挥发份、灰分含量 相差较大，因而对样品进行相关元素检测，元素分析结 果如图 3 所示。 综合图 2 和图 3 可知，吸附后活性炭 17第 6 期范晓慧等 活性炭净化烧结烟气过程的性能演变规律 万方数据 挥发份含量的增多与易挥发元素 K、F、Cl 等的吸附有 关；与吸附后活性炭相比，废弃活性炭吸附了更多的易 挥发元素 K、Na、F、Cl 等，因此其挥发份含量增多明 显。 废弃活性炭的灰分相对较高，与吸附了过多的难 挥发元素有关，例如 Ca、Fe 等。 同时可知K、Na、Fe、 Cl 等元素在不同吸附状态下的含量变化较大，并且它 们在废弃活性炭中占比较多，分别达到了 3.98％、 0.81％、3.71％和 1.39％。 吸 附 前 活 性 炭 吸 附 后 活 性 炭 废 弃 活 性 炭 难挥发元素 难挥发元素 难挥发元素 易挥发元素 易挥发元素 易挥发元素 其他 其他 其他 C Fe Si Ca Mg K Na Cl F 其他 C C C 020406080100 元素含量／ 图 3 活性炭元素分析 为进一步了解再生过程中活性炭组成的变化规 律，对其进行 N2气氛下热重分析，结果如图 4 所示。 结合 TG 曲线和图 2 可知，总失重与挥发份含量差不 多，吸附前活性炭样品整个失重较少较缓慢，对应着含 量较少的挥发份。 对活性炭热重分析分为以下 4 个阶 段［14］ 第Ⅰ阶段，从室温升温至 120 ℃左右，活性炭的质 量都有一定减少，这是由于活性炭内存在的物理吸附 和化学吸附水分的脱附。 第Ⅱ阶段，在温度 120～400 ℃之间，由 DTG 曲线 可知，120～350 ℃ 阶段存在一个较缓慢的失重过程， 应为活性炭内吸附的有机物中含氧官能团脱水所致， 而 350～400 ℃之间废弃活性炭 DTG 曲线出现了快速 失重过程，这可能与无机盐形式存在的部分 KCl 和 NaCl 转化为 HCl 气体有关。 第Ⅲ阶段，在温度 400～850 ℃之间，废弃活性炭 的 DTG 曲线上存在一个宽且尖锐的失重峰，从 TG 曲 线可知此温度范围有 20％左右的失重，主要为活性炭 吸附的有机物热解阶段，此时对应着某些有机物官能 团链状结构的断裂，从而生成 CO、CO2和 H2O 等稳定 气体，还有二噁英类有机物的热解转化，致使体系快速 失重，而活性炭吸附的碱金属氯化物在 600 ℃以上开 始气化。 第Ⅳ阶段，在 850～1 200 ℃之间，此阶段失重对应 着 K 和 Na 等气态组元形式，因为此阶段温度高，因此 会生成大量的含 Cl 的碱金属气态物质，例如 K 和 Na 蒸汽、KCl 和 NaCl，同时还对应着部分 KOH 和 NaOH 等生成。 温度／℃ 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 200040060080010001200 DTG／ min-1 Ⅰ ⅡⅢⅣ 吸附前活性炭 吸附后活性炭 废弃活性炭 温度／℃ 110 100 90 80 70 60 200040060080010001200 TG／ Ⅰ ⅡⅢⅣ 吸附前活性炭 吸附后活性炭 废弃活性炭 图 4 活性炭热重分析曲线 通过前面的分析可知，解吸塔中 400 ℃左右的温 度对于大部分有机物的分解和挥发物质的脱除作用较 小，因此导致了废弃活性炭中各污染物的含量累积较 多，从而给废弃活性炭的处置带来困难。 2.2 吸附颗粒物对活性炭的影响 2.2.1 活性炭形貌分析 在活性炭净化烧结烟气过程中，烟气中的部分粉 尘颗粒物在惯性碰撞、拦截、扩散作用下被活性炭脱 除［15］。 图 5 为 3 种不同吸附状态下活性炭的微观形 貌。 吸附前活性炭呈现稀疏多孔的结构特征，表面分 布着大小不规则、内外凹凸不平的孔洞结构；吸附后活 性炭表面粘结有少量的细小颗粒碎片，大部分呈木片 状结构，这些颗粒物聚集在活性炭内外表面，无明显堵 塞孔洞现象；而在废弃活性炭表面凹凸程度较大的位 置，明显观察到大量的颗粒物堆积，颗粒物数量与粒径 成反比，与表面不规则程度成反比，其中细小的颗粒甚 至团聚成较大的颗粒物，粒径自亚微米至 10 μm 不 等，粒径分布范围广，吸附的颗粒物堵塞或填充活性炭 孔洞，造成吸附通道严重受阻。 2.2.2 活性炭比表面及孔结构分析 活性炭在净化烟气过程中，吸附的颗粒物容易造 成孔洞堵塞，考虑到活性炭孔结构对其吸附能力的影 27矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 图 5 不同吸附状态下活性炭微观形貌图 （a），（b） 吸附前活性炭； （c） 吸附后活性炭； （d） 废弃活性炭 响，因此对 3 种活性炭样品进行了比表面及孔结构检 测分析，结果如表 1 所示。 相比吸附前活性炭，吸附后 活性炭和废弃活性炭的比表面及孔结构都有一定的变 化，但废弃活性炭变化较大。 表 1 结果与图 5 描述的 电镜形貌相对应。 表 1 活性炭样品的比表面和孔结构分析 样品 BET 比表面积 ／ （m2g －1 ） 总孔容 ／ （mLg －1 ） 微孔孔容 ／ （mLg －1 ） 平均孔径 ／ nm 吸附前活性炭285.460.150.113 31.75 吸附后活性炭277.540.130.0871.89 废弃活性炭182.840.110.0472.44 2.3 活性炭吸附有害物质分析 通过对活性炭样品中重金属、二噁英含量的检测， 分析净化过程中这些有害物质的吸附规律。 2.3.1 活性炭吸附 Pb、Hg 重金属分析 活性炭吸附 Pb、Hg 重金属含量分析见图 6。 与吸 附后活性炭相比，废弃活性炭中 Pb 含量增加明显，高 达 3.842％；而 3 种活性炭中 Hg 含量相差不大，可知烧 结烟气中排放的 Hg 较少，并且大多能通过再生解析 出来。 活性炭种类 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 吸附前活性炭吸附后活性炭废弃活性炭 Pb含量／ Hg含量／ 0.099 1.628 0.069 0.0089 0.087 3.842 Pb Hg 图 6 活性炭吸附重金属含量分析 2.3.2 活性炭吸附二噁英分析 二噁英（全称分别叫多氯二苯并⁃对⁃二噁英（简称 PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称 PCDFs））作为烧结 烟气污染物之一，对生态环境和人类健康有不可逆转 的危害。 已有的研究表明，铁矿烧结过程中的二噁英 类物质主要来自烧结机的机头烟气以及对应的除尘 器，并且 Cl 元素的存在是二噁英形成的关键［16－17］。 活性炭在净化烧结烟气过程中 Cl 元素含量变化 较大，其中废弃活性炭中 Cl 含量相对于吸附前活性 炭，增加了约 27 倍，因此对吸附后活性炭和废弃活性 炭样品进行二噁英含量检测。 二噁英总量中 PCDD／ Fs 的 17 种同系物如表 2 所示。 由表 2 可知，吸附后活性 炭二噁英毒性当量浓度较少，而废弃活性炭二噁英总 量高达 66.63 ng／ kg，相对于吸附后活性炭来说，增加 了 50 多倍。 吸附后活性炭的二噁英主要异构体为 2，3，7，8⁃T4CDF、2，3，4，7，8⁃P5CD，含量分别为 0.34 ng／ kg 和 0.26 ng／ kg；废弃活性炭中二噁英最主要的异 构体形式为 2，3，4，7，8⁃P5CDF，含量高达 30.67 ng／ kg。 吸附后活性炭和废弃活性炭 2 个样品中 PCDFs 含量 占二噁英总量比例较大，特别是在废弃活性炭中，占比 高达 87.66％。 表 2 活性炭中二噁英 PCDD／ Fs 的 17 种同系物含量分析 检测项目 吸附后活性炭废弃活性炭 实测浓度TEQ实测浓度TEQ 2，3，7，8⁃T4CDF3.410.3453.225.32 1，2，3，7，8⁃P5CDF1.100.05528.571.43 2，3，4，7，8⁃P5CDF0.520.2661.3330.67 1，2，3，4，7，8⁃H6CDF0.720.07256.855.69 PCDFs 1，2，3，6，7，8⁃H6CDF0.520.05253.575.36 2，3，4，6，7，8⁃H6CDF0.310.03156.985.70 1，2，3，7，8，9⁃H6CDF＜0.150.02531.993.20 1，2，3，4，6，7，8⁃H7CDF1.010.01096.440.96 1，2，3，4，7，8，9⁃H7CDF0.310.003 17.120.071 O8CDF＜0.300.000 1810.230.010 2，3，7，8⁃T4CDD0.110.112.752.75 1，2，3，7，8⁃P5CDD0.530.277.333.67 1，2，3，4，7，8⁃H6CDD0.140.0149.000.90 PCDDs1，2，3，6，7，8⁃H6CDD0.140.014＜2.850.16 1，2，3，7，8，9⁃H6CDD0.150.0153.790.38 1，2，3，4，6，7，8⁃H7CDD2.600.02633.720.34 O8CDD4.810.004 822.680.023 二噁英总量∑（PCDDs＋PCDFs）1.366.63 注实测浓度是指二噁英类质量浓度测量值；毒性当量（TEQ）质量浓 度是折算为相当于 2，3，7，8⁃T4CDD 的浓度。 单位均为 ng／ kg。 进一步分析在 PCDFs 和 PCDDs 中不同取代数的 氯代产物毒性当量，结果如图 7 所示。 吸附后活性炭 和废弃活性炭中四氯代、五氯代和六氯代毒性当量占 氯代产物总量比较高，其中五氯代产物毒性当量总量 37第 6 期范晓慧等 活性炭净化烧结烟气过程的性能演变规律 万方数据 最大，其他氯代产物毒性当量较小；PCDDs 毒性当量总 和较 PCDFs 要小得多，并且吸附后活性炭、废弃活性炭 中五氯代中 PCDFs 毒性当量分别为 0.315 ng／ m3、32.1 ng／ m3，占比高达 53.8％、89.74％。 不同取代数的氯代产物 0.6 0.4 0.2 0.0 35 28 21 14 7 0 四氯代 废弃活性炭 吸附后活性炭 五氯代六氯代七氯代八氯代 毒性当量／ ng m-3 毒性当量／ ng m-3 PCDFs PCDDs PCDFs PCDDs 5.32 2.75 0.34 0.11 0.315 0.27 0.18 0.043 0.01310.026 1.810-4 0.0048 19.95 1.441.0310.34 0.010.023 32.10 3.67 图 7 不同取代数的氯代二噁英毒性当量分析 3 结 论 1） 活性炭在净化烟气过程中组成变化明显，相对 吸附前活性炭，吸附后活性炭的挥发份含量有一定增 加；而废弃活性炭的挥发份、灰分含量增加明显，含量 分别高达 29.92％、31.93％，挥发份含量增加与吸附烟 气中的 K、Na、F、Cl 等元素有关，灰分含量增加与吸附 的 Fe、Ca 等元素含量有关。 2） 活性炭吸附的碱金属氯化物在 350～400 ℃之 间转化生成 HCl 而脱除；碱金属氯化物在 600 ℃以上 开始气化，并在 850 ℃以后气化现象明显；活性炭吸附 的有机物主要在 400 ℃以上开始大量分解，生成 CO、 CO2和 H2O 等稳定小分子，以挥发份形式迅速离开活 性炭体系。 3） 吸附后活性炭的表面颗粒物呈细小片状在孔 洞周围聚集；废弃活性炭表面的凹凸处明显有大量颗 粒物堆积，并且大量颗粒物团聚造成废弃活性炭孔洞 严重被堵，其比表面积、总孔容和微孔孔容分别减小到 182.84 m2／ g、0.11 mL／ g 和 0.047 mL／ g，平均孔径增加 到 2.44 nm。 4） 3 种活性炭样品的 Hg 含量较低，Hg 经再生过 程基本上被脱附；废弃活性炭中 Pb 含量增加明显，高 达 3.842％；对比吸附前活性炭，吸附后活性炭的二噁英 含量较少，而废弃活性炭二噁英总量高达 66.63 ng／ kg； 吸附后活性炭和废弃活性炭样品中 PCDFs 含量占二 噁英总量比例较大，废弃活性炭中占比高达 87.66％； 在二噁英的全部氯代产物中，五氯代产物毒性当量总 量最大。 参考文献 ［1］ 朱廷钰，刘 青，李玉然，等. 钢铁烧结烟气多污染物的排放特征 及控制技术［J］. 科技导报， 2014，32（33）51－56. ［2］ Hleis D， Fernndez⁃Olmo I， Ledoux F， et al. 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