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后处理对爆轰纳米金刚石表面官能团的影响 ① 王志伟１， 李艳国１， 邹 芹１，２， 王明智１， 卢晓乾１， 赵 亮１， 赵玉成１ （１．燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 ０６６００４； ２．燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 ０６６００４） 摘 要 分别在高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液、空气、氢气、真空以及氩气中对爆轰纳米金刚石进行后处理，研究了后处理方法对 其表面官能团的影响。 采用 Ｘ 射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪和差示扫描量热仪对后处理前后纳米 金刚石的微观结构、性能和表面状态进行了研究。 结果表明纳米金刚石颗粒形状为球形或椭球形，平均粒径约为 ５ ｎｍ，在空气中 的起始氧化温度约为 ５５０ ℃，在氢气、真空和氩气中的石墨化温度分别约为 ２８４ ℃、１ １４６ ℃和 １ １８４ ℃。 纳米金刚石在后处理前表 面含有大量的官能团，如ＯＨ、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＯＯＨ 和ＣＯＣ 等。 在氢气中对纳米金刚石进行处理，可使部 分官能团从表面解吸而由氢取代，悬键与氢结合可有效防止二次吸附，是去除爆轰纳米金刚石表面官能团的低成本、高效方法。 关键词 金刚石； 纳米金刚石； 后处理； 官能团； 表面状态 中图分类号 ＴＢ３８３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０３０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－０１２５－０５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｏｓｔ⁃Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ＷＡＮＧ Ｚｈｉ⁃ｗｅｉ１， ＬＩ Ｙａｎ⁃ｇｕｏ１， ＺＯＵ Ｑｉｎ１，２， ＷＡＮＧ Ｍｉｎｇ⁃ｚｈｉ１， ＬＵ Ｘｉａｏ⁃ｑｉａｎ１， ＺＨＡＯ Ｌｉａｎｇ１， ＺＨＡＯ Ｙｕ⁃ｃｈｅｎｇ１ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００４， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００４， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｓｔ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｆｏｒ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ （ＤＮＤ） ｉｎ ａ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ， ｉｎ ａｉｒ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ａｒｇｏｎ ｇａｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｕｎｄｅｒ ｖａｃｕｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｆｏｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｓｔ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ． Ｔｈｅｎ， Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｐｏｓｔ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｈａｓ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｏｒ ｅｌｌｉｐｓｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｚｅ ａｒｏｕｎｄ ５ ｎｍ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ｉｔｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ ｉｓ ａｂｏｕｔ ５５０ ℃， ａｎｄ ｉｔｓ ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ａｒｇｏｎ ｇａｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｕｎｄｅｒ ｖａｃｕｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｒｅ ａｒｏｕｎｄ ２８４ ℃， １１４６ ℃， ａｎｄ １１８４ ℃， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｂｅｆｏｒｅ ｐｏｓｔ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｎｔａｉｎｓ ａ ｌａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ＯＨ， ＣＨ３， ＣＨ２， ＣＯ２，ＣＯ， ＣＯＯＨ ａｎｄ ＣＯＣ， ｅｔｃ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｓｔ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｄｅｓｏｒｂｅｄ ａｎｄ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｈｅ ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄｓ ｂｉｎｄｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔｏｍｓ， ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ． Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ， ｉｔ ｉｓ ｔｈｅ ｌｏｗ⁃ｃｏｓｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ⁃ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＤＮＤ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｄｉａｍｏｎｄ； ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ； ｐｏｓｔ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ； ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔａｔｅ 爆轰纳米金刚石由于其小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧穿效应，在高温下还能保持 高强度、高韧性、良好的化学稳定性、独特的光电和磁 学性能［１］，广泛应用于表面化学与电化学涂层［２］、超 精细加工的研磨材料与耐磨涂层［３］、生长大尺寸金刚 石的晶种［４］、污水净化的吸附剂［５］及医学和生物制 品［６－７］等领域。 爆轰纳米金刚石通常呈微小团聚体，解聚后单个 ①收稿日期 ２０１９－０７－２５ 基金项目 河北省自然科学基金（Ｅ２０１５２０３２６２）；河北省首批青年拔尖人才计划（ＱＮ２０１３１０９２）；“丹凤朝阳人才计划”（丹人才办［２０１９］３ 号） 作者简介 王志伟（１９９４－），男，山西大同人，硕士研究生，主要研究方向为金刚石掺杂及超硬材料。 通讯作者 邹 芹（１９７８－），女，安徽淮北人，教授，博士研究生导师，博士，主要研究方向为金刚石及其相关材料。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 粒子的粒径为几十甚至几纳米［８－１０］，比表面积大，表面 活性强，因此表面存在大量杂质原子或官能团［１１－１４］。 表面决定了其吸附粘附性、润湿性、抗氧化性、可压缩 性和烧结特性等多种特殊性能［１５］，并且在表面改性中 引入官能团的种类取决于净化或后提纯处理［１６］。 因 此，纳米金刚石的表面后处理非常重要。 本文分别在 高锰酸钾和浓硫酸的混合溶液、空气、氢气、真空和氩 气中对爆轰纳米金刚石进行后处理，研究了这些处理 方法对爆轰纳米金刚石表面官能团的影响及其机理。 １ 实 验 １．１ 原材料 实验用纳米金刚石购自广州煊辉新材料有限公 司，由爆轰法合成，主要技术参数如表 １ 所示。 表 １ 纳米金刚石的主要技术参数 项目参数 比表面积／ （ｍ２ｇ －１ ）２７８～３３５ 尺寸／ ｎｍ３．２ 形状椭球形 相貌灰色粉末 纳米金刚石含量／ ％＞９５ 表面官能团 ＯＨ， ＣＯ，ＣＯＯＨ， ＣＮ，ＣＯＣ 起始氧化温度／ ℃８０３ 吸附力／ （Ｊｇ －１ ）３８４ 气孔率／ （ｃｍ３ｇ －１ ）１．３１４ 密度／ （ｇｃｍ －３ ）３．０５～３．３ 导电性／ （Ωｃｍ）７．７１０７（硼掺杂） 润湿性／ （ＭＪｍｏｌ －１ ｇ －１ ） －３ １００ 高锰酸钾和浓硫酸，工业级，高锰酸钾浓度不低于 ９９．５％，其中含有难溶物、硫酸盐、氯化物、高氯酸盐等 杂质；浓硫酸浓度 ９５％ ～９８％，含有燃烧残渣（以硫酸 盐计）、氯化物以及其他杂质。 氢气、氩气为分析纯， 浓度为 ９９．９９９％，其中氢气中含有 Ｎ２等杂质。 １．２ 后处理装置 采用恒温水浴（ＨＨ －Ｓ１ 型）、搅拌机（ＪＢ９０ －Ｂ 型）、离心机（Ｌ８０－２ 型）、搅拌器（ＨＪ－３ 型）、真空干燥 箱（ＺＫ－８２ 型）等设备对高锰酸钾和浓硫酸混合溶液 中的爆轰纳米金刚石进行处理。 采用差热膨胀仪 （ＬＣＰ－１ 型）分别在空气、真空和氢气中对爆轰纳米金 刚石进行处理。 采用差示扫描量热仪（ＳＴＡ４４９Ｃ 型） 对爆炸纳米金刚石在氩气中的后处理过程进行研究。 １．３ 后处理过程 １．３．１ 高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液 将 ０．５ ｇ 爆轰纳米金刚石加入到高锰酸钾（２０ ｍＬ）和浓硫酸（１０ ｍＬ）的混合溶液中，加热至 ６０ ℃并 在恒温水浴中保温 ９０ ｍｉｎ；接着将反应溶液在离心机 中洗涤。 离心机转速为１ ０００ ｒ／ ｍｉｎ，每次清洗３０ ｍｉｎ， 并在抽吸过滤系统中清洗纳米金刚石，然后在真空干 燥箱中干燥。 １．３．２ 空气、真空和氢气气氛 将爆轰纳米金刚石在空气、真空和氢气中分别加 热至 ５００ ℃和 ８００ ℃进行处理，得到其在空气、真空和 氢气中的起始氧化温度和石墨化温度。 将爆轰纳米金 刚石样品放置在差热膨胀仪的样品台上，将 Ａｌ２Ｏ３参 比物置于参比台。 加热前，差热膨胀仪的炉腔被排空； 当炉室抽真空至 ７１０ －３ Ｐａ 时，对样品进行加热、冷却 和分析。 １．３．３ 氩气气氛 为了研究爆轰纳米金刚石在氩气中的热稳定性和 官能团的解吸行为，并与其他后处理方法进行比较，在 氩气气氛下利用差热分析仪对其进行处理。 工艺流程 与在空气、真空和氢气中处理相同，其区别在于在氩气 中分别加热到 ５００ ℃和 １ ４００ ℃。 １．４ 表 征 用高分辨率透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ，ＪＥＭ－２０１０ 型）、Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｄ／ Ｍａｘ－ＲＢ 型）、傅立叶变 换红外光谱仪（ＦＴＩＲ，Ｅ５５＋ＦＲＡ １０６ 型）和差示扫描量 热仪（ＤＳＣ，ＳＴＡ ４４９Ｃ 型）分析纳米金刚石的微观结 构、表面状态和性能。 ２ 实验结果与讨论 爆轰纳米金刚石含有石墨、非晶态碳和金属杂 质［１７］。 图 １ 为爆轰纳米金刚石的高分辨透射电子显 微镜（ＨＲＴＥＭ）图像和选区衍射（ＳＡＤ）图。 从图 １ 可 以看出，爆轰纳米金刚石颗粒的形状基本上呈球形或 椭球形，平均粒径约为 ５ ｎｍ，颗粒中存在孪晶和堆积 层错缺陷，其（１１１）晶面间距约为 ０．２ ｎｍ。 纳米金刚石 的 ＳＡＤ 图像呈多晶环状，表明纳米金刚石晶粒非常小。 图 １ 纳米金刚石的 ＨＲＴＥＭ 图像和选区 ＳＡＤ 图 （ａ） ＨＲＴＥＭ； （ｂ） ＳＡＤ ６２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 图 ２ 为经过不同条件处理的爆轰纳米金刚石的 ＸＲＤ 图谱。 在 ２θ 分别为 ４３．６、７４．８６和 ９１．２处有 ３ 个宽化的衍射峰，分别对应于立方结构金刚石的 （１１１）、（２２０）和（３１１）晶面衍射，这表明纳米金刚石是 立方晶体结构。 在 ２θ 为 ２７．８处的衍射峰对应于石墨 的（００２）晶面衍射。 40206080100 2 / θ 111 220220220 220 220 220 311311 311 311 311311 002 002 002002 002 K2Mn4O8 KMn8O6 MnSO4 MnSO4 MnO2 Si 111 111111 111 111 a b c d e f 图 ２ 经过不同处理后纳米金刚石的 ＸＲＤ 图谱 （ａ） 纳米金刚石； （ｂ） 在高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液中加热至 ６０ ℃ 并恒温保持９０ ｍｉｎ； （ｃ） 在空气中加热至５００ ℃； （ｄ） 在氢气中加热至 ５００ ℃； （ｅ） 在真空中加热至 ５００ ℃；（ｆ） 在氩气中加热至 ５００ ℃ 图 ２（ａ）中的光谱严重宽化，表明纳米金刚石晶粒 相对较小，可能存在大量缺陷，由于纳米金刚石是一种 超细粉末，可以推断出爆轰过程中产生的大量应变引 起的高度形变已经释放出来，纳米金刚石中只保留了 少量的塑性变形和残余应变，其晶粒尺寸过小是导致 衍射峰宽化的主要原因。 整个光谱背景很强，表明其 中存在大量的非晶态碳。 根据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ 公式和图 ２ （ａ）所示的 Ｘ 射线衍射图谱，可以得出纳米金刚石 （１１１）晶面的晶面间距为 ｄ１１１＝ ０．２０６ ５ ｎｍ，比块体金 刚石的晶面间距（０．２０６０ ｎｍ）增加了约０．２４％，推测这 一结果是由（１１１）晶面在反应过程中产生大量缺陷导 致该晶面发生形变所致，因为爆轰纳米金刚石的 （１１１）晶面是化学活性最强的晶面［１８］。 从图 ２（ｂ）可以看出，这种处理方法未能将官能团 从纳米金刚石表面去除，反而引入了更多的杂质，如 Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８、ＫＭｎ８Ｏ６、ＭｎＳＯ４和 ＭｎＯ２等，这些杂质很难 进一步去除。 氧化性酸可以去除爆轰纳米金刚石表面 的一些金属离子，但同时也引入了其他含氧官能团导 致含氧量提高［１９］。 图 ２（ｃ）表明，在空气中加热到 ５００ ℃，纳米金刚 石主要含有石墨相和金刚石相，与图 ２（ａ）相比，其石 墨和非晶态碳的相对含量降低。 结果表明，在空气中 加热到 ５００ ℃不会使纳米金刚石石墨化，而是使纳米 金刚石中的石墨氧化，从而去除了纳米金刚石中的石 墨杂质，并且空气中氧化热处理后的金刚石结晶度更 好，可以有效改善表面基团并除杂。 由图２（ｄ）可知，纳米金刚石在氢气中加热至５００ ℃， 纳米金刚石中出现了石墨化现象。 由图 ２（ｅ）可见，将纳米金刚石在真空中加热至 ５００ ℃，不但不能去除爆轰纳米金刚石表面的官能团， 反而使纳米金刚石衍射峰相对强度大大减弱，石墨衍 射峰相对强度增强。 石墨衍射峰相对强度增强的另一 个原因是这种处理方式使纳米金刚石中的非晶态碳转 化为石墨。 从图 ２（ｆ）可以看出，处理后纳米金刚石主要含石 墨和金刚石相，但纳米金刚石衍射峰的相对强度降低， 石墨衍射峰的相对强度大大提高。 这主要是由于纳米 金刚石中部分非晶态碳转化为石墨，也可能有其他相 在向非晶态碳过渡引起的。 图 ３ 为不同条件处理后爆轰纳米金刚石的红外 （ＦＴＩＲ）光谱。 从图３（ａ）中可以看出，未经处理的爆轰纳 米金刚石表面含有许多官能团，如ＯＨ（３ ４２０ ｃｍ －１ ， １ ６３０ ｃｍ －１ ）、ＣＨ３（２ ９５７ ｃｍ －１ ）、ＣＨ２（２ ８５３ ｃｍ －１ ）、 ＣＯ２（２ ３４１ ｃｍ －１ ）、ＣＯ 和ＣＯＯＨ（１ ７５３ ｃｍ －１ ）、 ＣＯＣ（１２６１ ｃｍ －１ ，１１２１ ｃｍ －１ ）。 从图３（ｄ） ～（ｆ） 可以得出结论，在空气、真空和氩气中处理爆轰纳米金 刚石不能去除其表面的官能团。 从图 ３（ｃ）可以看出， 在用氢气处理纳米金刚石，其表面的 ＣＯ２（２ ３４１ ｃｍ －１ ） 可被去除。 26003300400019001200500 ;cm-1 3421 2920 2364 1637 1398 f d c b a e 图 ３ 处理前后纳米金刚石的 ＦＴＩＲ 图谱 （ａ） 纳米金刚石； （ｂ） 在高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液中加热至 ６０ ℃ 并恒温保持９０ ｍｉｎ； （ｃ） 在氢气中加热至５００ ℃； （ｄ） 在空气中加热至 ５００ ℃； （ｅ） 在真空中加热至 ５００ ℃； （ｆ） 在氩气中加热至 ５００ ℃ 表 ２ 给出了经不同条件处理后纳米金刚石表面上 ７２１第 １ 期王志伟等 后处理对爆轰纳米金刚石表面官能团的影响 万方数据 的官能团数目。 从表 ２ 可以看出，无论是通过高锰酸 钾和浓硫酸混合溶液处理，还是在空气、真空和氩气中 加热至 ５００ ℃处理，纳米金刚石表面官能团数目都没 有变化。 然而，在氢气中将纳米金刚石加热到 ５００ ℃ 处理后，其表面官能团数目从 ８ 个减少到 ７ 个。 表 ２ 经处理后的纳米金刚石表面官能团的数量 编号处理条件官能团数目 １ 在高锰酸钾和浓硫酸的混合溶液中 加热至 ６０ ℃并保温 ９０ ｍｉｎ ７ ２在空气中加热至 ５００ ℃７ ３在氢气中加热至 ５００ ℃６ ４在真空中加热至 ５００ ℃７ ５在氩气中加热至 ５００ ℃７ 图 ４ 为在空气、氢气、真空和氩气中处理后纳米金 刚石的 ＤＳＣ 曲线。 1 0 -1 -2 -3 -4 -50 500 550 760 649 1000 , a 1 0 -1 -2 -3 -4 -50 500 284 577 1000 , b 3 0 -3 -6 -9 -12 -150 5001000 1146 1381 201 1500050010001500 , QJ mg-1QJ mg-1 c 4 3 2 1 0 -1 114 1184 , QJ mg-1QJ mg-1 d 图 ４ 处理后的纳米金刚石的 ＤＳＣ 曲线 （ａ） 在空气中加热至８００ ℃； （ｂ） 在氢气中加热至 ８００ ℃； （ｃ） 在真空 中加热至 １ ５００ ℃； （ｄ） 在氩气中加热至 １ ４００ ℃ 从图 ４（ａ）可以看出，在 ５５０ ℃时纳米金刚石开始 氧化。 由于纳米金刚石的氧化作用，在 ６４９ ℃时产生 了一个巨大的放热峰，在 ７６０ ℃ 时，纳米金刚石完全 氧化。 从图 ４（ｂ）看出，在 ２８４ ℃和 ５７７ ℃时的放热峰和 吸热峰分别由纳米金刚石向石墨转变以及爆轰纳米金 刚石表面官能团的解吸所引起。 结果表明，纳米金刚 石在氢中的石墨化温度为 ２８４ ℃。 从图 ４（ｃ）可以看出，在 ２０１ ℃、１ １４６ ℃和 １ ３８１ ℃ 时有明显的放热峰。 ２０１ ℃时的放热峰是由纳米金刚 石表面官能团的解吸引起的；１ １４６ ℃时的放热峰是由 于纳米金刚石向石墨转变导致的；１ ３８１ ℃时的放热峰 是石墨转化为非晶态碳的结果。 结果表明，真空条件 下纳米金刚石的石墨化温度为 １ １４６ ℃。 从图 ４（ｄ）可以看到，１１４ ℃时有吸热峰，１ １８４ ℃ 时有放热峰。 １１４ ℃时的吸热峰是由纳米金刚石表面 官能团的解吸引起的；１ １８４ ℃时的放热峰是由纳米金 刚石的石墨化引起的。 结果表明，纳米金刚石在氩气 中的石墨化温度为 １ １８４ ℃。 采用高锰酸钾和浓硫酸的混合溶液处理爆轰纳米 金刚石，高锰酸钾和浓硫酸的强氧化性容易使得爆轰 纳米金刚石转化为石墨，虽然与其他类型的酸性氧化 体系相比这种处理方法反应温度低，反应较平稳，强酸 不易挥发、用量少，但同样很容易引入其它难以去除的 杂质。 在真空和氩气中处理纳米金刚石，可以使其表 面的一些物理和化学吸附物解吸，并且处理后表面存 在更多的悬键，因此更难防止处理后的纳米金刚石在 空气中的二次吸收。 在空气中处理纳米金刚石会使得 石墨相和非晶态碳被氧化，同时阻止处理后的纳米金 刚石在空气中的二次吸收。 在氢气中处理纳米金刚石 可以使部分物理和化学吸附从纳米金刚石表面解吸， 同时，氢可以取代其表面的吸附。 此外，纳米金刚石表 面大量的悬键可以与氢结合，有效阻止二次吸附。 此 外，一些研究表明，爆轰纳米金刚石表面加氢可以提高 其电性能［２０］，这种方法是去除纳米金刚石表面吸附物 的一种低成本、高效方法。 ３ 结 论 １） 爆轰纳米金刚石晶粒主要呈球形或椭球形，平 均晶粒尺寸约为 ５ ｎｍ，含有一些孪晶和缺陷。 纳米金 刚石在空气中的起始氧化温度约为 ５５０ ℃，远低于块 体金刚石；在氢气中、真空中和氩气中的石墨化温度分 别为 ２８４ ℃，１ １４６ ℃和 １ １８４ ℃。 ２） 爆轰纳米金刚石表面吸附了一些官能团， 如ＯＨ、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＯＣ 和 ＣＯＯＨ。 ３） 将纳米金刚石在空气中加热至 ５００ ℃是除去 纳米金刚石中石墨杂质的有效方法。 在氢气中对纳米 金刚石进行处理，可使部分官能团从表面解吸而由氢 取代，悬键与氢结合可有效防止二次吸附，是去除爆轰 纳米金刚石表面官能团的低成本、高效的方法。 参考文献 ［１］ Ｍｏｃｈａｌｉｎ Ｖ Ｎ， Ｓｈｅｎｄｅｒｏｖａ Ｏ， Ｈｏ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉ⁃ ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１２（７）１１－ ２３． ［２］ Ｌｕ Ｐ， Ｘｉａｏ Ｘ， Ｃｈｏｕ Ｙ Ｋ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ⁃ ｃｏａｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ ｔｏｏｌｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｒａｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］． Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔ⁃ ８２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 ｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１４，２６０２３９－２４５． ［３］ 高 攀，马志斌，吴 超，等． 纳米金刚石膜真空窗口的制备［Ｊ］． 金刚石与磨料磨具工程， ２０１６，３６（２）２４－２６． ［４］ Ｌｉｕ Ｘ， Ｙｕ Ｔ， Ｗｅｉ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ ｓｅｅｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］． Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ， ２０１２，４１２８２－８９． ［５］ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｋ， Ｙａｍａｔｏ Ｈ， Ｋａｋｉｍｏｔｏ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ａｄ⁃ ｓｏｒｂｅｎｔ Ｃｕ⁃Ｐｅｒｕｓｉａｎ Ｂｌｕｅ＠ Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｆｏｒ Ｃｅｓｉｕｍ ｉｎ Ｄｉｌｕｔｅｄ Ａｒｔｉｆｉ⁃ ｃｉａｌ Ｓｅａｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓｏｉｌ⁃Ｔｒｅａｔｅｄ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ［ Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１８，８５８０７． ［６］ Ｓｉｌｂａｊｏｒｉｓ Ｒ， Ｌｉｎａｋ Ｗ， Ｓｈｅｎｄｅｒｏｖａ Ｏ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｉｎ ｈｕｍａｎ ａｉｒｗａｙ ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ ｃｅｌｌｓ ｉｓ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ｂｙ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１５，５８１６－２３． ［７］ Ｃｈｅｒｎｙｓｈｅｖａ Ｍ Ｇ， Ｍｙａｓｎｉｋｏｖ Ｉ Ｙ， Ｂａｄｕｎ Ｇ Ａ． Ｍｙｒａｍｉｓｔｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｐｌａｔ⁃ ｆｏｒｍｓ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１５，５５４５－５１． ［８］ Ａｆａｎｄｉ Ａ， Ｈｏｗｋｉｎｓ Ａ， Ｂｏｙｄ Ｉ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｆｏｒ ｄｅｖｉｃｅ ａｐ⁃ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ⁃ｄｏｐｅｄ ｄｅｔｏｎａ⁃ ｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１８，８（１）３２７０． ［９］ Ｔａｙｌｏｒ Ａ Ｃ， Ｇｏｎｚｌｅｚ， Ｃｉｔｌａｌｉ Ｈｅｌｅｎｅｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｆｏｒ ｈｕｍａｎ ｎｅｕｒａｌ ｓｔｅｍ ｃｅｌｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１７，７（１）７３０７． ［１０］ 苗卫朋，丁玉龙，翟黎鹏，等． 爆轰法合成纳米金刚石的分散技术 研究进展［Ｊ］． 金刚石与磨料磨具工程， ２０１９，３９（１）１８－２２． ［１１］ Ｓｏｌｏｍａｔｉｎ Ａ Ｓ， Ｙａｋｏｖｌｅｖ Ｒ Ｙ， Ｔｅｐｌｏｖａ Ｖ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｅｔｏｎａ⁃ ｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｆ ｍｉｔｏｃｈｏｎｄｒｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１８， ２０（７）２０１． ［１２］ Ｌａｎｉｎ Ｓ Ｎ， Ｒｙｃｈｋｏｖａ Ｓ Ａ， Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖ Ａ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｓ ｏｎ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｕｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｌ⁃ ｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１６，６４ ４９－５６． ［１３］ Ｌｏｂｋｏ Ａ， Ｇｏｌｕｂｅｖａ Ｅ， Ｋｕｚｈｉｒ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｔａｒｇｅｔｓ ｆｏｒ ａｃ⁃ ｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｘ⁃ｒａｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂ， ２０１５，３５５２６１－２６３． ［１４］ Ｈａｌｅｅｍ Ｙ Ａ， Ｌｉｕ Ｄ Ｂ， Ｃｈｅｎ Ｗ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｐｏｘｙ ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ， ２０１５，７８４８０－４８７． ［１５］ Ｓｕｂｈａｎｉ Ｔ， Ｌａｔｉｆ Ｍ， Ａｈｍａｄ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｅｐ⁃ ｏｘｙ ｍａｔｒｉｘ ｈｙｂｒｉｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１５，８７４３６－４４４． ［１６］ Ｐｉｃｈｏｔ Ｖ， Ｍｕｌｌｅｒ Ｏ， Ｓｅｖｅ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ⁃ ｉｚｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１７，７１４０８６． ［１７］ Ｈｏｎｇ Ｓ Ｐ， Ｈａ Ｓ Ｗ， Ｌｅｅ Ｓ Ｗ． Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｕｒｉｆｉ⁃ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｐ３／ ｓｐ２ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８，８１２７－３２． ［１８］ Ｙｕ Ｏ Ｖ， Ｇｒｉｄｎｅｖ Ｉ Ｄ， Ｐａｎｉｃｈ Ａ Ｍ． Ｎａｔｕｒａｌ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｃｏｐ⁃ ｐｅｒ ｉｏｎｓ ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ａ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ［Ｊ］． Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１８，２８（４）４０４－４０５． ［１９］ Ｋｈａｎ Ｍ， Ｔｉｅｈｕ Ｌ， Ｚｈａｏ Ｔ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ⁃ ｉｎｇ ａｎｄ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８， ７３４６－５２． ［２０］ Ｃ ˇｅｒｍ􀅢ｋ Ｊ， Ｋｏｚａｋ Ｈ， Ｓｔｅｈｌｋ Š， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃ⁃ ｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ａｆｔｅｒ Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ［Ｊ］． ＭＲＳ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１６，１（１６）１１０５－１１１１． 引用本文 王志伟，李艳国，邹 芹，等． 后处理对爆轰纳米金刚石表面 官能团的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）１２５－１２９． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 １２４ 页） ［２］ 乔延超，陈若葵，唐红辉，等． 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回 收［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（３）１１８－１２２． ［３］ 李 波，孙宝莲，周 恺，等． 丁二酮肟光度法测定红土镍矿中的 镍［Ｊ］． 稀有金属材料与工程， ２０１２，４１（１０）１８６７－１８７０． ［４］ 田建坤，邱燕华，张海朗． 锂离子电池正极材料 ＬｉｘＮｉ０．０２Ｃｏ０．０２⁃ Ｍｎ１．９６Ｏ４中镍和钴的连续测定［Ｊ］． 电源技术， ２０１１，３５（３）２７１－ ２７３． ［５］ 王 静． 电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ）法测定镍钴锰酸 锂中主元素含量［Ｊ］． 中国无机分析化学， ２０１６，６（１）４５－４７． ［６］ 陈 兰，胡军凯，潘晓玲，等． 硫代硫酸钠掩蔽铜⁃丁二酮肟重量法 测定含铜工业硫酸镍中镍［Ｊ］． 冶金分析， ２０１８，３８（６）６６－６９． ［７］ 戴学谦，胡建春，王 珺，等． 电解重量法测定烧结镍中镍［Ｊ］． 冶 金分析， ２００８，２８（６）２７－３１． ［８］ 吴 诚，李茂奎，张平建，等． 丁二酮肟沉淀分离络合滴定法测 定镍铁中镍［Ｊ］． 莱钢科技， ２００８，３２（１）５１－５３． ［９］ 谭静进，吴开洪，张 敏，等． ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２中镍、钴、锰的快 速测定［Ｊ］． 电池， ２０１２，４２（１）５０－５３． ［１０］ 徐金玲． 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂中镍、钴、锰含量测定［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１３，３３（２）１２０－１２４． ［１１］ 王 丽，易 华． 丁二酮肟重量法对泵轴中镍含量的测定［Ｊ］． 化学工程师， ２００５，１２０（９）４４－４７． ［１２］ 徐盘明，赵祥大，等． 实用金属分析方法［Ｍ］． 合肥 中国科学技 术大学出版社， １９９０． ［１３］ 马丽君，邵纯红． 重量法测定金属镍的改进［Ｊ］． 化学工程师， ２００２，８９（２）６６－６７． ［１４］ 陈 诗，苏伟康． 丁二酮肟重量法测定红土镍矿低含量镍［Ｊ］． 化工管理， ２０１７（３）１２０． ［１５］ 袁 萍，张晓红． 丁二酮肟重量法测定含镍生铁中镍含量分析过 程中问题浅析［Ｃ］∥第 ２３ 届全国铁合金学术研讨会论文集， ２０１４６９３－６９５． 引用本文 谢堂锋，陈若葵，王 明，等． 废旧动力电池回收废料中镍含 量的测定研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）１２１－１２４． ９２１第 １ 期王志伟等 后处理对爆轰纳米金刚石表面官能团的影响 万方数据