湖南某含钨多金属矿选矿试验研究(1).pdf
湖南某含钨多金属矿选矿试验研究 ① 纪道河1, 王若林2, 杨勇祥1, 龙会友1, 陈鹏飞1, 黄神龙1 (1.湖南有色黄沙坪矿业有限公司,湖南 郴州 424421; 2.中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 针对湖南某含钨多金属矿原有加温选钨工艺流程长、能耗大、钨回收率低、回水循环利用困难等问题,以金属配位离子苯 甲羟肟酸类 Pb-BHA 为捕收剂、Al-SBL 聚合物为抑制剂,采用“一粗四精两扫”常温浮选新工艺,可使精矿 WO3品位达到 40%以上、 回收率 65%以上,大大降低了生产成本,实现了钨资源的高效分离和回收利用。 关键词 白钨矿; Pb-BHA; 浮选; 捕收剂; 抑制剂; 多金属矿; 钨 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.06.017 文章编号 0253-6099(2020)06-0065-03 Beneficiation of Scheelite from Tungsten-Containing Polymetallic Ore from Hunan Province JI Dao-he1, WANG Ruo-lin2, YANG Yong-xiang1, LONG Hui-you1, CHEN Peng-fei1, HUANG Shen-long1 (1.Hunan Nonferrous Metal Huangshaping Mining Co Ltd, Chenzhou 424421, Hunan, China; 2.School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract The original heated tungsten-flotation process, when used for treating the tungsten-containing polymetallic ore from Hunan Province, presents some disadvantages, such as long processing flowsheet, high energy-consumption, low tungsten recovery and difficulty in recycling water. Aiming at those problems, a new normal temperature flotation process consisting of one stage of roughing, four stages of cleaning and two stage of scavenging was adopted, with Pb-BHA, a lead-coordinated benzyl hydroxamic acid as the collector, Al-SBL polymer as the depressant, showing the produced concentrate with WO3grade over 40% at a recovery above 65%. The production cost is greatly reduced and the efficient separation and recycle of tungsten resources are achieved. Key words scheelite; Pb-BHA; flotation; collector; depressant; polymetallic ore; tungsten 钨是重要的稀有金属之一,具有一系列优异的力 学性能,在优质钢冶炼和硬质钢及合金生产方面具有 不可替代的作用,被广泛应用于军工、民用、工业等各 个领域[1-3]。 目前已探明的含钨矿物多达 20 余种,而 其含钨品位普遍较低。 W 6+ 易与 O 2- 结合形成钨酸 盐[4],因此自然界中钨矿物以钨酸盐为主,其中白钨 矿和黑钨矿储量占比较大,具有大规模经济开发的价 值,也是目前世界各国钨资源的主要来源[5]。 我国钨资源储量居世界第一位,以白钨矿为主,其 突出特点为贫、细、杂,是公认的难选矿。 钨矿常用的 浮选方法有 2 种一是传统的“彼得洛夫”加温浮选工 艺[6],二是金属配位离子捕收剂常温浮选工艺[7-9]。 传统的加温浮选由于能耗高、水玻璃用量大、回水处理 困难等缺点,逐渐被金属配位离子捕收剂常温浮选 取代。 本文针对湖南某含钨多金属矿进行了浮选试验研 究。 该含钨多金属矿原来采用一粗两精三扫常温粗 选、一粗两精一扫彼得洛夫加温精选工艺,选钨全流程 水玻璃用量达 10 kg/ t,选矿水处理及回用十分困难; 精矿 WO3品位达 61.94%,但是回收率只有 56%。 因 此,提高钨回收率、减少水玻璃用量、降低成本成为亟 待解决的问题。 1 试样与药剂 1.1 试样性质 试验所用白钨矿纯矿物取自湖南柿竹园有色金属 ①收稿日期 2020-06-29 作者简介 纪道河(1986-),男,湖北大冶人,工程师,主要从事有色金属选矿技术研究和应用开发工作。 第 40 卷第 6 期 2020 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №6 December 2020 有限责任公司,纯度 95.21%;萤石和方解石纯矿物取 自湖南瑶岗仙矿业有限责任公司,纯度分别为 97.96% 和 99.33%。 白钨矿、萤石和方解石经手选提纯后进行 破碎,先用颚式破碎机碎至-2 mm,然后用陶瓷球磨机 磨至-0.074 mm,供试验用。 实际矿物矿石成分十分复杂,有萤石、方解石、石 榴石、石英、辉石、绿泥石、长石、蒙脱石、白钨矿、石膏、 闪石等近 30 种矿石成分。 其中萤石含量较高,脉石矿 物主要以方解石、石榴石和石英为主。 矿物中主要含 O、Ca、Si、F、Fe 等元素,有用元素为 W、F,其主要化学 成分分析结果如表 1 所示。 表 1 实际矿物主要化学成分分析结果(质量分数) / % WO3CaF2CaCO3SiO2 0.1812.916.4635.95 1.2 药 剂 试验所用捕收剂 Pb-BHA 为苯甲羟肟酸与铅离子 按一定比例配合制得;抑制剂 Al-SBL 为硅酸钠与铝离 子按一定比例配合制得;起泡剂为常见的工业级醇类 起泡剂。 2 纯矿物试验 2.1 Pb-BHA 对不同矿物可浮性的影响 以 Pb-BHA 作捕收剂、Pb-BHA 用量 1. 5 10 -4 mol/ L,起泡剂松油醇用量 12.5 μL/ L 条件下,不同矿 物可浮性差异见图 1。 结果表明,在 pH = 7~10 条件 下,Pb-BHA 对方解石和白钨矿具有良好的捕收能力, 二者回收率均大于 80%;而 Pb-BHA 对萤石没有捕收 能力或捕收能力很弱。 Pb-BHA 可应用于钨/ 萤石共 伴生资源的综合回收。 pH值 100 80 60 40 20 0 6481012 回收率/ 白钨矿 方解石 萤石 图 1 Pb-BHA 对不同矿物的可浮性差异 2.2 AI-SBL 对白钨矿与方解石浮选分离的影响 采用质量比 1∶1的白钨矿与方解石单矿物的混合 矿作为研究对象,在 pH = 9.5,捕收剂 Pb-BHA 用量 1.5 10 -4 mol/ L、起泡剂松油醇用量 12.5 μL/ L 条件 下,进行了浮选分离试验,结果如图 2 所示。 结果表 明,Al-SBL 对白钨矿与方解石的分离效果明显,白钨 矿品位及回收率随着 Al-SBL 用量增加呈现上升趋势, 在 Al-SBL 用量100~150 mg/ L 的区间,精矿 WO3品位 在 65%以上,回收率 75%以上,取得了良好的分选 指标。 A▇-SBL用量/mg L-1 90 60 30 0 90 60 30 0 3006090120150180210 精矿中WO3回收率/ 精矿中WO3品位/ 回收率 品位 图 2 AI-SBL 用量对混合矿浮选的影响 3 实际矿物试验 3.1 磨矿细度试验 pH=7.0、Al-SBL 用量800 g/ t、Pb-BHA 用量1000 g/ t 条件下进行了实际矿物磨矿细度试验,结果如图 3 所 示。 磨矿细度较粗时,钨整体回收率较低;随着磨矿细 度增大,WO3产率增加、品位略有下降。 当-0.074 mm 粒级含量超过 70%后,WO3回收率曲线的增长速率缓 慢,整体回收率趋于稳定。 -0.074 mm粒级含量/ 95 90 85 80 75 1.17 1.14 1.11 1.08 1.05 55657585 WO3回收率/ WO3品位/ 回收率 品位 701.02 图 3 磨矿细度试验结果 磨矿细度试验证明,磨矿细度对 WO3品位的影响 十分微弱,但回收率受磨矿细度影响较大。 细度过粗、 单体解离不充分,回收率难以提高。 结合精选的诸多 因素,确定磨矿细度为-0.074 mm 粒级占 75%。 3.2 pH 值条件试验 由于 Al-SBL 和 Pb-BHA 偏酸性,它们的加入会影 66矿 冶 工 程第 40 卷 响矿浆 pH 值,因此实验 pH 值以加药后的 pH 值为准, 即先加抑制剂和捕收剂,后调节 pH 值。 磨矿细度 -0.074 mm 粒级占 75%、Al-SBL 用量 800 g/ t、Pb-BHA 用量 1 000 g/ t,pH 值条件试验结果如图 4 所示。 由结 果可知,随着矿浆 pH 值升高,无论是 WO3品位还是 回收率都呈现出明显的下降趋势。 说明该矿石对矿浆 pH 值十分敏感,稍高的 pH 值就会使浮选指标变差。 当浮选 pH 值为 7.0 时,WO3品位达到了 1.5%,粗选回 收率为 83.98%。 pH值 100 80 60 40 20 0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 8.07.09.010.0 WO3回收率/ WO3品位/ 回收率 品位 图 4 pH 值试验结果 3.3 Pb-BHA 用量试验 磨矿细度-0.074 mm 粒级占 75%、pH=7.0、Al-SBL 用量 800 g/ t 条件下,进行了 Pb-BHA 用量条件试验, 结果如图 5 所示。 当 Pb-BHA 用量较低时,WO3回收 率很低,品位也只富集了 3 倍。 而 Pb-BHA 用量增大 时,WO3回收率和品位都有明显增大。 当 Pb-BHA 用 量超过 800 g/ t 时,回收率增长趋势减缓;Pb-BHA 用 量超过 900 g/ t 时,回收率继续增大,而 WO3品位下降 明显。 这一现象可能是由于捕收剂过量使得白钨矿上 浮之后,方解石等脉石矿物也得到富集。 综合考虑,确 定 Pb-BHA 捕收剂用量为 800 g/ t。 Pb-BHA用量/g t-1 100 80 60 40 20 0 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 6007005008009001000 WO3回收率/ WO3品位/ 回收率 品位 图 5 Pb-BHA 用量试验结果 3.4 选钨新工艺流程 基于金属配位离子捕收剂理论研究及条件试验结 果,开发了“一粗四精两扫” 的常温浮选工艺(见图 6),取代了原有的一粗两精三扫的常温粗选、一粗两 精一扫的彼得洛夫加温精选工艺。 新工艺大大缩短了 选钨阶段的流程,实现了白钨矿与其他含钙矿物的常 温浮选分离,精矿 WO3品位可达 44.33%,作业回收率 75.43%、总回收率为 68.95%。 钨 粗选 选硫尾矿 磨矿-0.074 mm占75 钨 扫选 A▇-SBL Pb-BHA pH7.0 BK205 800 800 50 Pb-BHA 200 A▇-SBL 300 钨精 选1 A▇-SBL 200 钨精 选2 A▇-SBL 100 钨精 选3 A▇-SBL 50 钨精 选4 钨精矿钨尾矿 药剂单位g/t 图 6 选钨新工艺流程 新工艺的另一大亮点在于,取消了粗选作业中的 脂肪酸和水玻璃,在极大提高钨综合回收率的同时,还 有利于尾矿浓缩,实现选矿废水有效循环回用,降低生 产成本,并为后续伴生有用矿物(萤石)的综合回收创 造了条件。 4 结 论 1) Pb-BHA 和 Al-SBL 具有十分突出的选择性 Pb-BHA 配位离子捕收剂对白钨矿和方解石捕收能力 强,但对萤石的捕收能力较弱;Al-SBL 聚合物抑制剂 对方解石抑制能力强,对白钨矿的抑制作用较弱。 2) 实际矿物条件试验确定了最佳浮选条件为磨 矿细度-0.074 mm 粒级占 75%、矿浆 pH 值 7.0~7.5、捕 收剂 Pb-BHA 用量 800 g/ t。 3) “一粗四精两扫”常温选钨新工艺获得了精矿 WO3品位 44.33%、作业回收率 75.43%、总回收率 68.95% 的良好指标,取代了原有一粗两精三扫的常温粗选、 (下转第 74 页) 76第 6 期纪道河等 湖南某含钨多金属矿选矿试验研究 入炉标准,焦粉粒度选用 0.074~0.15 mm 粒级进行试 验,此时脱磷率达到 24.1%。 对不同焦炭粒度焙烧产物进行 XRD 分析,结果如 图 7 所示。 4020105030607080 2 / θ 1 Ca5PO43F 2 Ca3PO42 3 CaF2 4 CaSiO3 5 CaSO4 0.074 mm 0.074 0.15 mm 0.15 0.5 mm 2 3 3 3 3 1 4 4 3 4 3 4 5 24 5 24 5 4 5 1 4 5 1 4 5 图 7 不同焦炭粒度焙烧产物 XRD 衍射图谱 由图 7 可以看出,随着焦粉粒度变化,磷化物的衍 射峰有显著变化。 当焦炭粒度减小,Ca3(PO4)2F 的衍 射峰逐渐减弱,生成物 CaF2和 CaSiO3衍射峰逐渐增 强,说明粒度减小更利于气化脱磷反应进行,与图 6 分 析结果一致。 3 结 论 1) 随着球团中配碳量增加,高磷铁矿球团气化脱 磷率先升高后降低,最佳配碳量为 8%。 2) 随着球团焙烧温度升高,高磷铁矿球团气化脱 磷率呈先升高后降低的趋势,最佳焙烧温度为1250 ℃。 3) 高磷铁矿球团的气化脱磷率随着焦粉粒度减 小逐渐升高,考虑到球团质量,最终选择0.074~0.15 mm 的焦粉作为还原剂。 4) 选择 SiO2和 CaCl2配比为 0.8%和 1.6%的混 合添加剂作为高磷铁矿球团焙烧过程的脱磷剂,在焙 烧温度1 250 ℃、配碳量8%、焦粉粒度0.074~0.15 mm 的条件下,可以达到较为理想的脱磷率,既可以使高磷 铁矿得到有效利用,降低成本,又可以保证入炉球团的 铁品位,为高磷铁矿的利用提供了理论基础。 参考文献 [1] Kubo H, Matsubae-Yokoyama K, Nagasaka T. 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