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含砷烟尘选择性浸出砷及其动力学 ① 易 宇, 叶逢春, 王红军 (江西华赣瑞林稀贵金属科技有限公司,江西 宜春 331100) 摘 要 采用氢氧化钠-硫磺从含砷烟尘中选择性浸出砷,研究了浸出过程的工艺条件和动力学。 结果表明在氢氧化钠浓度 3.0 mol/ L、 硫磺用量 0.075 g/ g、液固比 6∶1、浸出温度 95 ℃、浸出时间 2.0 h、搅拌速度 400 r/ min 条件下,砷、锑、铅和锌浸出率分别为 99.27%、 1.83%、0.20%和 0.15%,浸出渣中砷含量为 0.08%;砷的浸出过程主要受固膜内扩散控制,浸出反应表观活化能为 7.62 kJ/ mol。 关键词 含砷烟尘; 砷; 氢氧化钠; 硫磺; 选择性浸出; 动力学 中图分类号 TF09文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.06.026 文章编号 0253-6099(2020)06-0099-04 Selective Leaching of Arsenic from Arsenic-Bearing Dust and Its Kinetics YI Yu, YE Feng-chun, WANG Hong-jun (Jiangxi Huagan Nerin Precious Metals Technology Co Ltd, Yichun 331100, Jiangxi, China) Abstract Arsenic was selectively leached from arsenic-bearing dust by using sodium hydroxide and sulfur, and the processing conditions and kinetics of the leaching process were discussed. Results show that the leaching process at 95 ℃ for 2.0 h with the sodium hydroxide concentration of 3.0 mol/ L, sulfur dosage of 0.075 g/ g, liquid-solid ratio at 6∶1, by stirring at the speed of 400 r/ min, results in the leaching rates of arsenic, antimony, lead and zinc respectively reaching 99.27%, 1.83%, 0.20% and 0.15%, with 0.08% of arsenic left in the leaching residue. The leaching process of arsenic is mainly controlled by diffusion in solid film, and the apparent activation energy of the arsenic extraction is 7.62 kJ/ mol. Key words arsenic-bearing dusts; arsenic; sodium hydroxide; sulfur; selective leaching; kinetics 含砷烟尘产生于铜、铅、锑、金等金属的火法冶炼 过程中,含有大量铜、铅、锌、锑、铋和铟等有价金 属[1-3]。 含砷烟尘直接返回火法冶炼将导致砷的循环 富集,降低产品品质,影响生产的正常运转[4-5]。 砷化 合物具有较高毒性,含砷烟尘处理不当将对生态环境 造成严重污染[6-7]。 目前从含砷烟尘中脱除砷的方法 主要有火法挥发工艺[8-9]、湿法浸出工艺[10-12]和火法 湿法联合工艺[13]。 本文采用碱性浸出工艺实现了含 砷烟尘中砷的选择性浸出,并对砷的浸出动力学进行 了研究。 1 实 验 1.1 实验原料及设备 实验所用含砷烟尘经 105 ℃充分干燥,并破碎至 -0.15 mm,其化学成分和 X 射线衍射分析结果分别如 表 1 和图 1 所示。 表 1 含砷烟尘的化学成分(质量分数) / % PbSbAsZnCuFeSIn 44.709.509.913.801.101.805.500.36 3020104050708060 2 / θ PbS Sb2O3 As2O3 Pb5AsO43OH Pb2As2O7 Sb2O5 图 1 含砷烟尘 X 射线衍射图谱 从表 1 和图 1 可以看出,含砷烟尘成分和物相较 ①收稿日期 2020-06-01 基金项目 国家重点研发计划(2018YFC1902503) 作者简介 易 宇(1982-),男,湖南岳阳人,博士,工程师,主要从事资源综合利用研究。 第 40 卷第 6 期 2020 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №6 December 2020 复杂,除砷之外还含有铅、锑、锌、铜、铟等有价金属,回 收价值高。 采用化学物相法分析含砷烟尘中砷的赋存状态, 结果如表 2 所示。 可见砷主要以氧化砷、砷酸铅、硫化 砷和砷酸锌等形式存在。 表 2 含砷烟尘中砷的赋存状态 砷物相分布率/ % 氧化砷48.78 砷酸锌6.86 砷酸铅35.10 单质砷0.24 硫化砷7.32 其他1.71 合计100.00 主要实验设备有电热恒温水浴锅、数显恒速电动 搅拌器、电热鼓风干燥箱、循环水式多用真空泵、四口 圆底烧瓶、烧杯等。 1.2 实验方法 称取适量含砷烟尘和硫磺加入四口圆底烧瓶 中,然后加入氢氧化钠溶液,再将烧瓶置于电热恒温 水浴锅中,调整反应温度和搅拌速度至设定值开始 浸出反应,浸出反应进行至设定浸出时间后取下烧瓶 趁热过滤、洗涤浸出渣,并将滤液和洗涤液混合。 使用 原子荧光光度计分析砷的含量,使用等离子体发射光 谱仪分析铅、锑、锌、铜和铁的含量。 砷浸出率以渣计, 按式(1)计算;铅、锑、锌、铜和铁浸出率以液计,按式(2) 计算。 XAs= 1 - m wAs m0 w As 100%(1) 式中 XAs为砷浸出率,%;m0为含砷烟尘的质量,g;m为 浸出渣的质量,g;wAs为含砷烟尘中砷的含量,%;wAs 为浸出渣中砷的含量,%。 ηi= V ci 100 m0 w i 100%(2) 式中 ηi为元素 i 浸出率,%;wi为含砷烟尘中元素 i 的 含量,%;V 为浸出液的体积,L;ci为浸出液中元素 i 的 浓度,g/ L。 1.3 实验原理 采用氢氧化钠-硫磺体系处理含砷烟尘,砷以砷酸 钠的形式进入浸出液中,铅、锑、锌分别以硫化铅、焦锑 酸钠和硫化锌的形式进入浸出渣中,从而实现了砷的 选择性浸出。 体系中主要化学反应如下 2Pb5(AsO4)3OH + 28NaOH + 20S���� 10PbS + 6Na3AsO4+ 15H2O + 5Na2S2O3(3) Pb2As2O7+ 8NaOH + 4S���� 2PbS + 2Na3AsO4+ 4H2O + Na2S2O3(4) Sb2O3+ 12NaOH + 6S���� 2NaSb(OH)6+ Na2S2O3+ 4Na2S(5) Sb2O5+ 2NaOH + 5H2O����2NaSb(OH)6(6) As2O3+ 2NaOH����2NaAsO2 + H 2O (7) 2 实验结果及讨论 2.1 氢氧化钠浓度的影响 取含砷烟尘 40 g、硫磺 4 g,在浸出温度 95 ℃、液 固比(氢氧化钠溶液体积与含砷烟尘质量之比)8 ∶1、 浸出时间 2 h、搅拌速度 400 r/ min 条件下,考察了氢 氧化钠浓度对砷、铅、锑和锌浸出率的影响,结果如 图 2 所示。 氢氧化钠浓度/mo▇ L-1 100 80 60 40 20 0 21345 浸出率/ As Sb Pb Zn 图 2 氢氧化钠浓度对浸出率的影响 从图 2 可知,砷浸出率随着氢氧化钠浓度增加先 增加后趋于稳定。 在实验范围内,铅几乎没有被浸出。 随着氢氧化钠浓度增加,三氧化二锑与氢氧化钠反应 生成可溶于水的亚锑酸钠导致锑浸出率增加;而当氢 氧化钠浓度进一步增加时,硫磺作用下亚锑酸钠被氧 化成不溶于水的水合锑酸钠导致锑浸出率降低。 推测 含砷烟尘中锌的反应历程为锌首先与氢氧化钠反应 生成锌酸钠进入溶液,然后与硫磺在热的碱性溶液中 发生歧化反应释放的 S 2- 反应生成硫化锌进入渣 中[14],而当氢氧化钠浓度进一步增加时,硫化锌与氢 氧化钠反应重新进入浸出液,导致锌返溶。 综合考虑 氢氧化钠用量以及砷、锑、铅、锌浸出率,选择氢氧化钠 浓度为 3.0 mol/ L。 2.2 硫磺用量的影响 氢氧化钠浓度 3.0 mol/ L,其他条件不变,硫磺用 量对砷、锑、铅和锌浸出率的影响如图 3 所示。 从图 3 可知,随着硫磺用量增加,铅、锑和锌浸出率逐渐降低, 而砷浸出率逐渐增加至 99%以上。 硫磺在热的氢氧 001矿 冶 工 程第 40 卷 化钠溶液中发生歧化反应释放 S 2- 进入浸出液中,S 2- 首先与浸出液中铅、锌离子反应生成硫化铅和硫化锌 沉淀,当浸出液中铅锌离子沉淀完全后,过量的 S 2- 将 与浸出渣中的水合锑酸钠发生反应生成可溶于水的硫 代锑酸钠导致锑的返溶。 因此,综合考虑,硫磺用量确 定为 3 g,即相对含砷烟尘,其用量为 0.075 g/ g。 硫磺用量/g 100 80 60 40 20 0 201345 浸出率/ As Sb Pb Zn 图 3 硫磺用量对浸出率的影响 2.3 浸出温度的影响 硫磺用量 0.075 g/ g,其他条件不变,浸出温度对 砷、锑、铅和锌浸出率的影响如图 4 所示。 从图 4 可 知,砷浸出率随着浸出温度升高先增加后趋于稳定,而 锑、铅和锌浸出率随着浸出温度升高逐渐降低然后趋 于稳定。 随着浸出温度提高,浸出体系的传质传热速 率加快,同时浸出反应速率亦会加快,使得含砷烟尘的 浸出反应进行得更彻底。 浸出温度升高有利于含砷烟 尘中砷的浸出脱除和降低锑、铅、锌等有价金属的损 失,综合考虑加热能耗,浸出温度确定为 95 ℃。 浸出温度/℃ 100 80 60 40 20 0 7050608090100 浸出率/ As Sb Pb Zn 图 4 浸出温度对浸出率的影响 2.4 液固比的影响 浸出温度 95 ℃,其他条件不变,液固比对砷、锑、 铅和锌浸出率的影响如图 5 所示。 从图 5 可知,随着 液固比增加,砷浸出率逐渐增加至 99%以上并最终趋 于稳定;液固比越大,浸出体系中过剩的氢氧化钠数量 越多,锌的返溶越严重。 综合考虑,液固比确定为 6∶1。 液固比 100 99 98 97 96 95 3 2 1 0 浸出率/ As Sb Pb Zn 3 14 15 16 17 18 19 110 1 图 5 液固比对浸出率的影响 2.5 浸出时间的影响 液固比 6∶1,其他条件不变,浸出时间对砷、锑、铅 和锌浸出率的影响如图 6 所示。 从图 6 可知,随着浸 出时间延长,砷、铅、锌等元素的溶解与沉淀反应逐渐 达到平衡,当浸出时间达到 1.5 h 时,砷浸出率已经达 到 99%以上,而铅和锌浸出率都已经降至 0.2%以下; 锑浸出率随着浸出时间增加到 2.0 h 时降至最低,继 续延长浸出时间,浸出渣中锑返溶导致锑浸出率增加。 综合考虑,浸出时间确定为 2.0 h。 浸出时间/h 100 98 96 94 92 90 8 6 4 2 0 3021456 浸出率/ As Sb Pb Zn 图 6 浸出时间对浸出率的影响 2.6 优化浸出实验 综合单因素实验确定优化工艺条件为氢氧化钠浓 度 3.0 mol/ L、硫磺用量 0.075 g/ g、液固比(mL/ g)6 ∶1、 浸出温度 95 ℃、浸出时间 2.0 h、搅拌速度 400 r/ min。 在优化工艺条件下砷、 锑、 铅和锌浸出率分别为 99.27%、1.83%、0.20%和 0.15%,砷几乎全部被浸出进 入浸出液中,而锑、铅、锌、铜、铁和铟等金属元素被 抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量为 0.08%,实现了 砷的选择性脱除。 浸出渣的 XRD 物相组成如图 7 所 示。 对比图 1 与图 7 可知,浸出渣中砷的衍射峰已 消失。 2.7 砷的浸出动力学 在优化工艺条件下进行砷的浸出动力学实验,每 101第 6 期易 宇等 含砷烟尘选择性浸出砷及其动力学 隔一定时间取样固液分离,分析砷的浸出率。 图 8 为 不同温度下砷浸出率随浸出时间变化关系图。 3020104050708060 2 / θ PbS NaSbOH6 图 7 优化条件下浸出渣的 XRD 图谱 浸出时间/min 100 90 80 70 60 50 501015202530 浸出率/ 25 ℃ 50 ℃ 75 ℃ 95 ℃ 图 8 不同温度下砷浸出率与浸出时间的关系 对于大多数液固反应,其最常见的反应模型为收 缩未反应核模型[15]。 将图 8 数据代入相应的动力学 方程进行计算并拟合,结果表明含砷烟尘在氢氧化 钠-硫磺浸出体系中砷浸出过程不符合收缩未反应核 模型。 对于初始浸出反应速率极大、但浸出反应速率随 着浸出时间延长逐渐减小的液固浸出反应过程可以采 用 Avrami 方程进行模拟[16] ln[ - ln(1 - X)] = lnk + nlnt(8) 式中 X 为浸出率,%;k 为浸出过程的表观反应速率常 数;t 为浸出时间;n 为特征常数,通常小于 1。 将图 8 数据代入 ln[-ln(1-X)]中,并分别对 lnt 作图,不同浸出温度下 ln[-ln(1-X)]与 lnt 具有很好 的线性关系,如图 9 所示。 含砷烟尘在氢氧化钠-硫磺 体系中选择性浸出砷的过程符合 Avrami 模型,特征常 数 n 在 0.29~0.38 之间,平均值为 0.343。 在化学反应中,反应表观速率常数 k 是绝对温度 T 的函数。 根据 Arrhenius 公式 lnk = lnA - E/ (RT)(9) 式中 A 为频率因子;E 为反应活化能;R 为气体常数。 ▇nt 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 0-1123 ▇n[-▇n1-X] 298 K 323 K 348 K 368 K 图 9 不同温度下 In[-In(1-X)]与 Int 的关系 以 lnk 对 1/ T 作图,如图 10 所示。 通过直线斜率 可求得浸出反应表观活化能 E 为 7.62 kJ/ mol,含砷烟 尘氢氧化钠-硫磺选择性浸出过程中砷的浸出反应为 固膜内扩散控制过程,推测该固膜由含砷烟尘中未反 应的硫化铅和浸出反应产物组成。 通过直线在坐标上 的截距可计算得到频率因子 A 为23.35,反应表观速率 常数为 23.25exp[-7 620/ (RT)],含砷烟尘氢氧化钠- 硫磺选择性浸出过程的动力学方程为 - ln(1 - X) = 23.25exp[ - 7 620/ (RT)]t0.343(10) T -1/103 K -1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 2.92.72.83.33.13.23.03.4 ▇nk 图 10 砷浸出的 Arrhenius 图 3 结 论 1) 采用氢氧化钠-硫磺从含砷烟尘中选择性浸出 砷,在氢氧化钠浓度 3.0 mol/ L、硫磺用量 0.075 g/ g、液 固比(mL/ g)6 ∶1、浸出温度 95 ℃、浸出时间 2.0 h、搅 拌速度 400 r/ min 条件下,砷、锑、铅和锌浸出率分别 为 99.27%、1.83%、0.20%和 0.15%,锑、铅、锌、铜、铁 和铟等金属元素被抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量 为 0.08%,实现了砷的选择性脱除。 2) 通过对不同浸出温度下砷浸出率随浸出时间 变化曲线进行拟合研究,表明砷的浸出过程不符合经 典的收缩未反应核模型,而采用Avrami方程进行拟合 (下转第 107 页) 201矿 冶 工 程第 40 卷 程中,磷只是与泡沫材料表面的镧发生化学吸附,生成 磷酸镧络合物,并未进入泡沫材料的四面体骨架结构 中,也未与泡沫材料发生化学吸附而使得吸附磷后的 泡沫材料出现 PO 键特征吸收峰[11]。 3 结 论 1) 镧改性的优化实验条件为氯化镧溶液 pH = 9、镧离子浓度 0.3%,浸渍时间 2 h、温度 25 ℃;焙烧温 度 300 ℃、时间 2 h。 2) 吸附实验的优化条件为吸附剂用量 2 g/ L、废 水 pH 值= 7、废水初始磷浓度 5 mg/ L、吸附时间 2 h、 室温,此条件下镧改性材料对磷的去除率为 90.3%。 3) SEM 图及 FT-IR 图分析结果表明,镧改性反应 和磷吸附反应都只发生在粉煤灰地聚物泡沫材料表 面,并未进入泡沫材料的四面体骨架结构中。 参考文献 [1] 孟宪彬,李明君,丁国光,等. 燃煤电厂粉煤灰综合利用分析[J]. 电力科技与环保, 2017,33(4)50-52. 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