共沉淀法合成镍锰酸锂正极材料前驱体.pdf

共沉淀法合成镍锰酸锂正极材料前驱体 ① 杨强强１， 崔雅茹１， 李 倩１， 王 娟２， 段丽珍１， 郝 禹１ （１．西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 ７１００５５； ２．西安建筑科技大学 陕西省纳米材料与技术重点实验室，陕西 西安 ７１００５５） 摘 要 通过共沉淀法合成了类球形镍锰酸锂正极材料前驱体，研究了反应温度、溶液 ｐＨ 值、溶剂组成和表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）添加量对前驱体镍锰碳酸盐形貌、粒径及物相组成的影响。 结果表明，适宜的合成条件为ｐＨ＝ ９．０，反应温度 ８０ ℃，乙醇与水体积比 １∶３，表面活性剂 ＣＴＡＢ 添加量为 １．５ 倍临界胶束浓度（ＣＭＣ）。 在该条件下制备的前驱体镍锰碳酸盐具有层 片状堆垛的类球形结构；煅烧后得到的镍锰酸锂材料为无序型的尖晶石结构，属于 Ｆｄ⁃３ｍ 空间群，结晶度高，粒径约 １５０ ｎｍ。 对镍 锰酸锂进行电化学性能测试，结果显示，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４在 ０．５Ｃ 下的最大放电比容量为 １２４．８ ｍＡｈ／ ｇ，２０ 次循环后容量保持率为 ６２．３％，在大倍率下放电后再次回到 ０．５Ｃ，放电比容量为 ７３．８ ｍＡｈ／ ｇ。 关键词 镍锰酸锂； 正极材料； 前驱体； 共沉淀； 表面活性剂 中图分类号 ＴＱ１３１．１； ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０５．０３３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０５－０１３４－０５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ ＬＮＭＯ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ＹＡＮＧ Ｑｉａｎｇ⁃ｑｉａｎｇ１， ＣＵＩ Ｙａ⁃ｒｕ１， ＬＩ Ｑｉａｎ１， ＷＡＮＧ Ｊｕａｎ２， ＤＵＡＮ Ｌｉ⁃ｚｈｅｎ１， ＨＡＯ Ｙｕ１ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ′ａｎ ７１００５５， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ′ａｎ ７１００５５， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ ｓｐｈｅｒｅ⁃ｌｉｋｅ ＬＮＭＯ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｖａｌｕｅ， ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｏｆ ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ （ＣＴＡＢ） ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ， ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ （ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ） ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｐＨ＝９．０， ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ８０ ℃ ｗｉｔｈ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｗａｔｅｒ ａｔ １∶３， ａｎｄ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＣＴＡＢ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １．５ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ （ＣＭＣ）， ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ （ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ） ｉｓ ｏｆ ａ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ． Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｂｅｌｏｎｇｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｆｄ⁃３ｍ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ， ａｎｄ ａｌｓｏ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｒｏｕｎｄ １５０ ｎｍ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ １２４．８ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ ０．５Ｃ， ｗｉｔｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ６２．３％ ａｆｔｅｒ ２０ ｃｙｃｌｅｓ． Ａｆｔｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ａｔ ａ ｈｉｇｈ ｒａｔｅ， ｉｔ ｃａｎ ｅｘｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ７３．８ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ ０．５Ｃ ａｇａｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ （ＬＮＭＯ）； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ； ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ 随着社会对清洁能源需求的持续提高，高能量密 度和良好循环性能的锂离子电池成为研究热点［１－２］。 镍锰酸锂 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４因其成本低［３］、环境友好、 ４．７ Ｖ 高电压［４］在大功率领域中得到广泛应用［５－１２］。 正极材料的充放电性能、能量密度和稳定性直接受到 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４前驱体品质的影响。 共沉淀法［１３－１４］由 于合成温度较低，可以通过简单的工艺和设备得到产 物颗粒尺寸小（微米级）、比表面积较大的粉末，在电 池正极材料前驱体制备中备受关注［１５－１８］。 本文采用 改进的碳酸共沉淀法制备 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４前驱体，探讨 了反应温度、溶液 ｐＨ 值、溶剂配比及表面活性剂十六 烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）添加量对前驱体材料组织 ①收稿日期 ２０２０－０４－２７ 基金项目 陕西省社发攻关⁃工业领域项目（２０１８ＧＹ－１６６）；陕西省教育厅重点实验室项目（１８ＪＳ０５８） 作者简介 杨强强（１９９４－），男，陕西西安人，硕士研究生，主要从事锂电池正极材料研究。 第 ４０ 卷第 ５ 期 ２０２０ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０２０ 万方数据 ● - ’ 隧 口 结构、形貌的影响，并对最优条件下获得的 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ 正极材料进行了电化学性能测试。 １ 实 验 １．１ 材料制备 将 ０．０１ ｍｏｌ 乙酸镍（分析纯，天津市北联精细化 学品开发有限公司）、０．０３ ｍｏｌ 乙酸锰（分析纯，天津市 北联精细化学品开发有限公司）和一定量表面活性剂 ＣＴＡＢ（分析纯，天津市博迪化工有限公司）溶于 １５０ ｍＬ 乙醇水溶液中，于一定温度下连续搅拌直至获得均匀 的混合盐溶液。 预先配置一定 ｐＨ 值的 Ｎａ２ＣＯ３原始 溶液５０ ｍＬ 作沉淀剂。 通过调节混合盐溶液和沉淀剂 的滴加速率以保证沉淀反应体系 ｐＨ 值稳定。 保持条 件不变陈化 １２ ｈ。 将所得沉淀抽滤并用去离子水和乙 醇洗涤数次，１２０ ℃下干燥 ８ ｈ 获得 （Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３前 驱体。 将 前 驱 体 与 碳 酸 锂 混 合， 在 空 气 气 氛 下， ４５０ ℃下煅烧 ６ ｈ，然后在 ８５０ ℃ 下煅烧 １２ ｈ，得到 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４材料。 １．２ 样品表征 采用 Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ，型号 ＲｉｇａｋｕⅣ）分析样品 物相组成，扫描电子显微镜（ＳＥＭ，Ｓ４８００）分析样品微 观结构，能谱仪（ＥＤＳ） 分析样品元素种类、含量及 分布。 ２ 结果与讨论 ２．１ 体系 ｐＨ 值对沉淀产物的影响 反应温度 ８０ ℃、溶剂配比（乙醇与水体积比）１ ∶ ３， 水溶液体系中进行共沉淀反应，不同体系 ｐＨ 值条件 下制备产物的 ＸＲＤ 和 ＳＥＭ 分别见图 １ 和图 ２。 302040506070 2 / θ 012 104 024 018 122 1010 119 202 113 110 002            pH 10.0 pH 9.0 pH 8.5 pH 8.0 Ni0.25Mn0.75CO3 MnO 图 １ 不同 ｐＨ 值条件下制备的前驱体 ＸＲＤ 图谱 从图 １ 可以看出，（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３衍射峰出现在 （２θ）２４．３３、３１．４６、５１．６７，对应的晶面为（０１２）、 （１０４）、（２０４），与标准 ＰＤＦ 卡片 ４４⁃１４７２ 上衍射峰出 现的位置吻合。 当 ｐＨ 值为 ８．０ 和 ８．５ 时，出现了杂质 峰。 这是由于刚开始反应时，ｐＨ 值突然增大，Ｍｎ ２＋ 生 成氧化物，影响产品纯度。 ＭｎＯ 特征峰随着 ｐＨ 值逐 渐增大而消失，产物纯度提高。 当 ｐＨ 值达到 ９．０ 时， 衍射峰杂质峰基本消失，产物结晶度高；当 ｐＨ 值达到 １０ 时，产物的结晶度变化不大。 图 ２ 不同 ｐＨ 值条件下制备的前驱体微观形貌 （ａ） ｐＨ＝８．０； （ｂ） ｐＨ＝８．５； （ｃ） ｐＨ＝９．０； （ｄ） ｐＨ＝１０．０ 从图 ２ 可以看出，共沉淀产物均为类球状颗粒，表 面由不平整的层片状堆垛而成，成簇团状，且成球数量 较多。 当 ｐＨ 值较低时，粒径较大，ｐＨ 值升高前驱体粒 度趋于变小，二次粒子致密度相对变高。 ｐＨ 值在 ９．０ 时，前驱体颗粒具有高球形度和高密度。 ｐＨ 值升高到 １０．０ 时，球体的颗粒大小变化不大，但球体的球形度及 粒子大小分布的均一性会减小。 这表明，提高 ｐＨ 值 可以得到纯度更高的（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３相，但 ｐＨ 值升 高会导致产品球化率降低。 结合 ＸＲＤ 和 ＳＥＭ 分析结果，优选的体系 ｐＨ 值为 ９．０。 ２．２ 反应温度对沉淀产物的影响 体系 ｐＨ＝９．０，其他条件不变，不同反应温度下所 制备产物的 ＸＲＤ 和 ＳＥＭ 分别见图 ３ 和图 ４。 302040506070 2 / θ 012 104 024 018 122 1010 202 113 110 002             70  75  80  85  Ni0.25Mn0.75CO3 MnO 图 ３ 不同反应温度下制备的前驱体 ＸＲＤ 图谱 ５３１第 ５ 期杨强强等 共沉淀法合成镍锰酸锂正极材料前驱体 万方数据 一 口 灞 揪 b r 懋 爵 ， ， 甄 从图 ３ 可以看出，７０ ℃时，产物结晶度非常低，不 利于碳酸盐共沉淀的形成；７５ ℃时，（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３ 的（０１２）、 （１０４） 衍射峰强度开始增强； ８０ ℃ 时， （Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３的（０１２）、（１０４）、（０１８）面对应的衍 射峰非常清晰，与标准卡片吻合。 图 ４ 不同反应温度下制备的前驱体 ＳＥＭ 形貌 （ａ） ７０ ℃； （ｂ） ７５ ℃； （ｃ） ８０ ℃； （ｄ） ８５ ℃ 从图 ４ 可以看出，（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３是具有片状结 构的球形颗粒。 温度升高，溶液黏度降低，离子移动速 度加快，离子间剧烈碰撞生成形貌规整和粒径较大的 颗粒，成核速率提高。 但反应温度太高时，开始的成核 阶段温度过高，影响晶核定向生长，颗粒尺寸减小，产 物形貌变得不规则且成球率不高。 综上所述，选择 ８０ ℃为合适的反应温度。 ２．３ 溶剂配比对沉淀产物的影响 反应温度 ８０ ℃，其他条件不变，不同溶剂配比下 制备产物的 ＸＲＤ 和 ＳＥＭ 分别见图 ５ 和图 ６。 30204050607080 2 / θ 012 104 024 018 122 1010 119 202 113 110 002             Ni0.25Mn0.75CO3 MnO 4 1 3 1 1 3 1 4 图 ５ 不同溶剂配比下制备的前驱体 ＸＲＤ 图谱 从图 ５ 可以看出，在溶剂配比为 １ ∶ ４、１ ∶３条件下， （Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３对应的 ＸＲＤ 衍射峰都较高且尖锐， 几乎没有其他杂峰，表明产物的结晶度良好。 继续增 加乙醇比例，产物中开始出现杂峰，产品结晶度也显著 降低。 这是由于乙醇浓度过高时，在该反应温度下乙 醇在反应前挥发，导致部分金属离子和沉淀剂浓度增 高，反应不完全。 图 ６ 不同溶剂配比下制备的前驱体 ＳＥＭ 形貌 （ａ） １∶４； （ｂ） １∶３； （ｃ） ３∶１； （ｄ） ４∶１ 从图 ６ 可以看出，随着乙醇与水体积比增加，前驱 体球形度逐渐降低，球体直径逐渐减小。 在共沉淀过 程中，小颗粒具有大的比表面能，容易附聚形成结构稳 定的颗粒。 乙醇的加入降低了氢键的结合，减少了颗 粒之间聚集。 球形颗粒尺寸在乙醇与水体积比 为 １∶３时减为 ２～３ μｍ，球体表面的粒子之间团聚减 少。 当乙醇与水体积比为 ３ ∶１时，球形颗粒尺寸进一 步减小，部分颗粒尺寸在 ３００ ｎｍ。 乙醇与水体积比增 至 ４∶１时，球形颗粒消失，多数颗粒呈小规模分散状 态，一次颗粒的大小在 ７００ ｎｍ 左右。 综上所述，选择合适的溶剂配比为 １∶３。 ２．４ 表面活性剂 ＣＴＡＢ 浓度对产物的影响 溶剂配比为 １∶３，其他条件不变，阳离子型表面活 性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）的临界胶束浓度 （ＣＭＣ）对产物物相和形貌的影响分别见图 ７ 和图 ８。 30204050607080 2 / θ 012 104 024 018 122 119 202 113 110 002            0.5CMC 1.0CMC 1.5CMC 2.0CMC Ni0.25Mn0.75CO3 MnO MnCO3   图 ７ 不同 ＣＴＡＢ 浓度下制备的前驱体 ＸＲＤ 图谱 ６３１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 图 ８ 不同 ＣＴＡＢ 浓度下制备的前驱体 ＳＥＭ 形貌 （ａ） ０．５ＣＭＣ； （ｂ） １．０ＣＭＣ； （ｃ） １．５ＣＭＣ； （ｄ） ２．０ＣＭＣ 从图 ７ 可以看出，不同 ＣＴＡＢ 添加量下均出现了 纯度较高的（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３相，当 ＣＴＡＢ 添加量达到 ２．０ＣＭＣ 值时，在 ２θ＝２３．３６位置出现 ＭｎＣＯ３特征峰， 这是由于 ＣＴＡＢ 发生自团聚现象，溶液黏度变大，金属 离子分布不均，无法复合成镍锰碳酸盐。 从图 ８ 可以看出，加入一定量的 ＣＴＡＢ，因为静电 排斥和空间位阻的影响能够有效地防止团聚的产生。 随着 ＣＴＡＢ 浓度增加，颗粒数量增多且球化更为完全。 但是，当 ＣＴＡＢ 添加量达到 ２．０ＣＭＣ 时，会使疏水基向 内聚拢，自聚拢成球状，颗粒更加细小，反而引起颗粒 团聚且粒径分布不均。 ２．５ 共沉淀法制备前驱体综合试验 综上所述，共沉淀法制备（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３相的 最佳条件为ｐＨ ＝ ９．０，反应温度 ８０ ℃，溶剂配比 １∶３，表面活性剂 ＣＴＡＢ 浓度 １．５ＣＭＣ。 对优化条件下 制备的前驱体进行 ＥＤＳ 分析，结果如图 ９ 所示。 在 （Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３微球表面，Ｎｉ 和 Ｍｎ 均匀地分布且不 存在明显的元素偏析。 故共沉淀法可以制备出组分分 布均匀的（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３前驱体。 图 ９ 优化条件下制备的前驱体 ＥＤＳ 图 ２．６ 优化条件下煅烧产物 将较优条件下合成的（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３前驱体掺 锂煅烧，得到镍锰酸锂 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４材料，其 ＸＲＤ 图 见图 １０，形貌和 ＥＤＳ 见图 １１。 30204050607080 2 / θ 111 222 400 331 511 440 531 311   LiNi0.5-yMn1.5yO4 LixNi1-xO MnO  图 １０ 优化条件下制备的 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４的 ＸＲＤ 图谱 图 １１ 优化条件下制备的 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４形貌及 ＥＤＳ 图谱 由图 １０ 可知，在优化条件下获得尖晶石结构镍锰 酸锂材料，其 ＸＲＤ 图谱与标准 ＰＤＦ 卡片 ８０⁃２１６２ 相吻 合。 由于在高温煅烧过程缺氧产生少量 ＬｉｘＮｉ１－ｘＯ 杂 质相。 图 １１ 中可见大量尺寸均匀的尖晶石形颗粒，粒 径约为 １５０ ｎｍ，Ｏ∶Ｍｎ∶Ｎｉ 原子比约为１０．１４ ∶３ ∶１，接近 于镍锰酸锂理论原子比。 ２．７ 优化条件下煅烧产物电化学性能 将优化条件下制备的 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正极材料组 装成纽扣电池来测试电化学性能，０．５Ｃ 倍率下的首圈 充放电曲线见图 １２。 ,94mAh g-1 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 200406080100120140 V 图 １２ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４０．５Ｃ 初始充放电曲线 从图 １２ 可以观察到曲线有 ２ 个放电平台，４．０ Ｖ 处出现的较小放电平台对应材料中 Ｍｎ ４＋ ／ Ｍｎ ３＋ 的还原 ７３１第 ５ 期杨强强等 共沉淀法合成镍锰酸锂正极材料前驱体 万方数据 反应，表明材料中有 Ｍｎ ３＋ 生成，为 Ｆｄ⁃３ｍ 无序相结构； ４．７ Ｖ 左右出现的电压平台对应材料中 Ｎｉ ４＋ ／ Ｎｉ ２＋ 的反 应。 ０．５Ｃ 倍率下，首次放电比容量达到了１１９．３ ｍＡｈ／ ｇ。 图 １３ 是 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４样品在 ３．５～４．９ Ｖ 电压范 围内以 ０．１ ｍＶ／ ｓ 的扫描速率测定的前三圈 ＣＶ 曲线。 首圈 ＣＶ 曲线氧化还原峰较低，第 ２ 和第 ３ 圈 ＣＶ 曲线 基本重合，还原峰、氧化峰与图 １２ 结果相符。 ;vs Li/LiV 0.9 0.6 0.3 0.0 -0.3 -0.6 2.83.23.64.04.44.8 4mA 19 29 39 图 １３ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４前三圈 ＣＶ 曲线 图 １４ 为 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正极材料在０．５Ｃ 倍率下的 循环性能图。 从图 １４ 可以看出，在前期电池活化阶段 容量递增，在 ０．５Ｃ 倍率下循环 ２０ 次，样品的库伦效率 仅为 ６２．３％。 这与循环过程中 ＳＥＩ 膜的形成和活性物 质从集流体上脱落有关。 同时，Ｍｎ ３＋ 溶解、电解液分解 和正极材料结构坍塌都会导致材料电化学性能恶化。 /*; 140 120 100 80 60 40 20 0 408121620 ,94 mAh g-1                  图 １４ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４循环曲线 图 １５ 为 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正极材料的倍率性能曲 线。 材料在 ０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ 和 １０Ｃ 倍率下的最高放 电比容量分别为 １２４．８，１０６．５，３４．６，１０．２ 和 ３．３ ｍＡｈ／ ｇ。 从图 １５ 可以看出，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４在各个倍率下循环 ９ 次后放电比容量均有所下降。 然后在充放电过程中恢 复到 ０．５Ｃ 倍率时，放电比容量为 ７３．８ ｍＡｈ／ ｇ，这是因 为在充放电过程中，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正极材料发生严重 的体积膨胀收缩引起结构坍塌，正极材料颗粒中心的 锂离子难以扩散到颗粒表面而导致过充，引起颗粒破 裂，最终导致循环容量降低甚至衰竭。 /*; 140 120 100 80 60 40 20 0 1002030405060 ,94 mAh g-1                                           0.5C 1C 2C 5C 10C 0.5C 图 １５ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４倍率性能 ３ 结 论 １） 以乙酸镍、乙酸锰作为原料，Ｎａ２ＣＯ３为沉淀 剂，共沉淀法制备了（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３前驱体。 共沉 淀实验优化条件为ｐＨ＝ ９．０，反应温度 ８０ ℃，溶剂配 比 １∶３，表面活性剂 ＣＴＡＢ 浓度 １．５ＣＭＣ。 在该条件下 制备的（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）ＣＯ３前驱体具有层片状堆垛的球 形结构，该结构稳定，Ｎｉ 及 Ｍｎ 元素均匀分布在小球体 表面。 ２） 优化条件下制备的前驱体煅烧后得到尖晶石 结构的 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正极材料，空间群为 Ｆｄ⁃３ｍ，粒径 约 １５０ ｎｍ，展现出较好的电化学性能。 在 ０．５Ｃ 下最 高放电比容量为 １２４．８ ｍＡｈ／ ｇ，循环 ２０ 圈后容量保持 率为 ６２．３％，在大倍率下循环时，放电比容量低，再回 到 ０．５Ｃ 倍率下放电比容量仅 ７３．８ ｍＡｈ／ ｇ，表明在大电 流密度下，正极材料损坏，可能是 Ｍｎ ３＋ 溶解、电解液分 解和正极材料结构坍塌，造成不可逆转容量损失。 参考文献 ［１］ Ｍａｒｏｍ Ｒ， Ａｍａｌｒａｊ Ｓ Ｆ， Ｌｅｉｆｅｒ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１１，２１（２７）９９３８－９９５４． ［２］ Ｒａｈａｙｕ Ｉ， Ｎｏｖｉｙａｎｔｉ Ａ Ｒ， Ｒａｋｈｍａｗａｔｙ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉ⁃ ｕｍ Ｉｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ⁃Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａ Ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， ２０１９，９６６３９２－３９７． ［３］ Ｗｅｎ Ｗｅｉｃｈｅｎｇ， Ｙａｎｇ Ｘｉｕｋａｎｇ， Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｙｏｕ， ｅｔ ａｌ． Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃ⁃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｎａｎｏ⁃Ｙ２Ｏ３ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏ⁃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１５，１９（４）１２３５－１２４６． ［４］ Ｎａｇｅｓｗａｒａｎ Ｓ， Ｋｅｐｐｅｌｅｒ Ｍ， Ｋｉｍ Ｓ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｉ⁃ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４， ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔ⁃ ａｇｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１７，３４６８９－９６． （下转第 １４５ 页） ８３１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 大学出版社， ２０１２． ［４］ 陈庆发． 协同采矿方法的发展及类组归属［Ｊ］． 金属矿山， ２０１８ （１０）１－６． ［５］ 郭晓强，皇甫风成，王 果，等． 阿舍勒铜矿微震监测系统建设与 应用研究［Ｊ］． 矿冶工程， 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ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｓ ａ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ５ Ｖ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｓｏｎｏｃｈｅｍ⁃ ｉｓｔｒｙ， ２０１５，２６３３２－３３９． ［１１］ Ｃｈｅｎ Ｚｈａｎｊｕｎ， Ｚｈａｏ Ｒｕｉｒｕｉ， Ｌｉ Ａｉｊｕ， ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ｓｐｉｎｅｌ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｅｘ⁃ ｔｒｅｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１５，２７４２６５－２７３． ［１２］ Ｙａｎｇ Ｓｈｉｆｅｎｇ， Ｒｅｎ Ｗｅｎｆｅｎｇ， Ｃｈｅｎ Ｊｉａｎ． Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ Ｍ２（ＯＨ）２（Ｃ８Ｈ４Ｏ４）⁃ｃｌａｓｓ ｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］． Ｉｏｎｉｃｓ， ２０１７（４）１－１２． ［１３］ Ｔａｅ⁃Ｈｙｕｎｇ Ｃｈｏ， Ｙｕｋｉ Ｓｈｉｏｓａｋｉ， Ｈｉｄｅｙｕｋｉ Ｎｏｇｕｃｈｉ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ＬｉＭｎ１／ ３Ｎｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｏ２ａｓ ａ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ａｎ ｏｘａｌａｔｅ ｃｏ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００６，１５９（２）１３２２－１３２７． ［１４］ 牛萍健，谢 天，袁 安，等． 锂离子电池正极材料 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２⁃ Ｍｎ０．２Ｏ２的研究进展［Ｊ］． 功能材料， ２０１８，４９（１２）１３－２２． ［１５］ Ｌｉ Ｙｕｓｈａｎ． ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｉｃｒｏ⁃ｃｕｂｅｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ Ｆａｃｉｌｅ Ｏｘａｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｏ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ａｓ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１９２８２２－２８３２． ［１６］ Ｊｉｎ Ｙｉｃｈｕｎ， Ｄｕｈ Ｊｅｎｑ⁃Ｇｏｎｇ． Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１３，９３（１）７７－ ８０． ［１７］ Ｙａｏ Ｘｉａｏ， Ｗｅｉ Ｘｉａｎｇ， Ｚｈａｎｇ Ｊｉｂｉｎ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ０．５⁃ Ｍｎ１．５Ｏ４ａｓ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｖｉａ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｘａｌａｔｅ ｃｏ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｉｏｎｉｃｓ， ２０１６，２２（８）１３６１－１３６８． ［１８］ 钟盛文，金 柱，梅文捷，等． 高容量锂离子正极材料 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３⁃ Ｍｎ０．２Ｏ２的制备与性能［Ｊ］． 电源技术， ２０１６，４０（１）２４－２７． 引用本文 杨强强，崔雅茹，李 倩，等． 共沉淀法合成镍锰酸锂正极材 料前驱体［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）１３４－１３８． ５４１第 ５ 期周科平等 有色金属矿集区协同采矿理论与实践 万方数据