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含钒黏土矿直接酸浸提钒及其动力学研究 ① 石美莲１， 华 骏２，３， 颜文斌２，３， 高 峰２，３， 蔡 俊２，３ （１．湘西土家族苗族自治州质量检验及计量检定中心，湖南 吉首 ４１６０００； ２．吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 ４１６０００； ３．湖南省 ２０１１ 计划“锰锌钒 产业技术”协同创新中心，湖南 吉首 ４１６０００） 摘 要 为了有效利用陕西某地含钒黏土矿，采用直接酸浸工艺提钒，考察了液固比、浸出温度、浸出时间、硫酸用量对直接酸浸提 钒的影响，通过浸出反应动力学确定了反应模型。 结果表明，在硫酸用量 ２５％、浸出温度 ９５ ℃、浸出时间 １０ ｈ、液固比 ０．６ 时，钒浸 出率为 ７４．６％。 该含钒黏土矿的钒浸出动力学符合收缩核模型，其表观活化能约为 ３０．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ，浸出反应服从扩散控制过程。 关键词 钒； 含钒黏土矿； 直接酸浸； 提钒； 动力学 中图分类号 ＴＦ８４１．３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２１．０１．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２１）０１－００９４－０４ Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｖａｎａｄｉｕｍ⁃Ｂｅａｒｉｎｇ Ｃｌａｙ Ｏｒｅ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ＳＨＩ Ｍｅｉ⁃ｌｉａｎ１， ＨＵＡ Ｊｕｎ２，３， ＹＡＮ Ｗｅｎ⁃ｂｉｎ２，３， ＧＡＯ Ｆｅｎｇ２，３， ＣＡＩ Ｊｕｎ２，３ （１．Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｘｉａｎｇｘｉ Ｔｕｊｉａ ａｎｄ Ｍｉａｏ Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ， Ｊｉｓｈｏｕ ４１６０００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉｓｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｊｉｓｈｏｕ ４１６０００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃Ｚｉｎｃ⁃Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （２０１１ Ｐｌａｎ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ）， Ｊｉｓｈｏｕ ４１６０００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｕｔｉｌｉｚｅ ｔｈｅ ｖａｎａｄｉｕｍ⁃ｂｅａｒｉｎｇ ｃｌａｙ ｏｒｅ ｉｎ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ａ ｄｉｒｅｃｔ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ｖａｎａｄｉｕｍ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｔｏ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ， ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ９５ ℃ ｆｏｒ １０ ｈ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ２５％ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ ０．６， ｔｈｅ ｖａｎａｄｉｕｍ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｉｓ ７４．６％． Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｒｏｍ ｔｈｉｓ ｖａｎａｄｉｕｍ⁃ｂｅａｒｉｎｇ ｃｌａｙ ｏｒｅ ｃｏｎｆｏｒｍｓ ｔｏ ｔｈｅ ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｃｏｒｅ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｉｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｏ ｂｅ ａｂｏｕｔ ３０．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ａ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ⁃ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｖａｎａｄｉｕｍ； ｖａｎａｄｉｕｍ⁃ｂｅａｒｉｎｇ ｃｌａｙ ｏｒｅ； ｄｉｒｅｃｔ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｋｉｎｅｔｉｃｓ 钒是重要的战略物质，含钒黏土矿是我国重要的钒 矿资源，主要分布于湖北、河南、陕西、湖南等省［１］。 目 前，提钒工艺主要有钠化焙烧、钙化焙烧、无盐焙烧、复 合添加剂焙烧、直接酸浸等［２－３］。 钠化焙烧对环境污 染严重［４－６］；钙化焙烧对矿石的选择性强；无盐焙烧时 矿石的结构难被有效破坏，对矿石的选择性也较 大［７］；复合添加剂焙烧在含钒黏土矿提钒中效果不 佳［８］；直接酸浸工艺在含耗酸物碳酸盐、有机质、铁较 少的石煤钒矿中较适用，可以进行规模化生产，发展前 景良好［９］。 含钒黏土矿热值低，如进行焙烧，则能耗 高，因此， 目前含钒黏土矿主要采用直接酸浸工 艺［１０－１１］。 本文以陕西某地含钒黏土矿为原料，采用直 接酸浸工艺进行提钒，对钒浸出机理进行研究，推导出 浸出反应动力学模型，为含钒黏土矿的开采利用提供 理论依据。 １ 实验部分 １．１ 实验原料分析 含钒黏土矿采自陕西某地，原矿经破碎、球磨、过 筛后，选择 １２５～１８０ μｍ 粒级矿粉作为实验原料。 采 ①收稿日期 ２０２０－０８－１５ 基金项目 湖南省自然科学基金青年基金（２０１８ＪＪ３４１３）；“锰锌钒产业技术”湖南省 ２０１１ 协同创新中心开放基金（ＭＸＦ２０１９１８） 作者简介 石美莲（１９８５－），女（苗族），湖南保靖人，硕士，工程师，主要从事矿产加工及产品质量检验工作。 第 ４１ 卷第 １ 期 ２０２１ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４１ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２１ 万方数据 用行业标准 ＹＢ／ Ｔ ５３２８２００９ 高锰酸钾氧化⁃硫酸亚 铁铵滴定法测定五氧化二钒含量，利用 Ｘ 射线荧光光 谱和等离子发射光谱仪对矿样进行了分析，其主要化 学成分如表 １ 所示。 表 １ 含钒黏土矿主要化学成分（质量分数） ／ ％ Ｖ２Ｏ５ＳｉＯ２ＣａＯＫ２ＯＳＡｌ２Ｏ３ＦｅＯ３ＭｇＯ ０．８９３７．２０．５７１．４５７．５２１４．５８．２７０．５４ 矿样中钒含量 ０．８９％，二氧化硅含量 ３７．２％，矿物 以硅铝酸盐为主。 １．２ 实验方法 称取矿粉 ５０ ｇ，根据矿粉质量加入一定质量的硫 酸，控制一定的液固比，放入电热恒温水浴锅中在一定 温度下浸出一定时间，用循环水式多用真空泵抽滤，将 滤液定容，计算含钒黏土矿中钒浸出率。 硫酸用量为硫酸质量与矿粉质量之比，液固比为 溶液体积与矿粉质量之比。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 液固比对钒浸出率的影响 称取矿粉５０ ｇ，硫酸用量２０％，在不同的液固比下 放入电热恒温水浴锅中于 ９５ ℃下反应 １０ ｈ，液固比对 钒浸出率的影响如图 １ 所示。      A. 80 70 60 50 40 30 0.40.60.81.01.2 ,1*5  图 １ 液固比对钒浸出率的影响 从图 １ 可以看出，首先钒浸出率随着液固比增加 而增加，当液固比达到 ０．６ 时，浸出率达到最大，再增 加液固比，浸出率逐渐降低。 因为液固比太小，矿粉与 溶液混合不均匀，反应不完全；液固比太大，溶液中酸 溶液浓度下降，不利于反应进行，浸出率下降。 实验选 择液固比为 ０．６。 ２．２ 浸出时间对钒浸出率的影响 控制液固比为 ０．６，其他条件不变，反应时间对钒 浸出率的影响如图 ２ 所示。      1*;0h 80 70 60 50 40 86101214 ,1*5 图 ２ 浸出时间对钒浸出率的影响 由图 ２ 可知，钒浸出率随浸出时间增加而增加，当 浸出时间超过 １０ ｈ 后，钒浸出率增加幅度较小。 故选 择浸出时间为 １０ ｈ。 ２．３ 浸出温度对钒浸出率的影响 浸出时间为１０ ｈ，其他条件不变，浸出温度对钒浸 出率的影响如图 ３ 所示。      1*, 80 70 60 50 40 6070508090100 ,1*5 图 ３ 浸出温度对钒浸出率的影响 从图 ３ 可知，钒浸出率随温度升高而增加。 温度 升高有利于氢离子破坏矿石结构，将低温下难以浸出 的钒释放出来，提高钒浸出率；但考虑到酸的挥发，温 度不宜过高。 实验选择浸出温度为 ９５ ℃。 ２．４ 硫酸用量对钒浸出率的影响 浸出温度 ９５ ℃，其他条件不变，硫酸用量对钒浸 出率的影响如图 ４ 所示。 从图 ４ 可知，钒浸出率随硫 酸用量增加而增加。 硫酸用量越大，硫酸浓度就越高， 氢离子对矿石破坏能力越强，钒浸出率增加。 在硫酸 浸出过程中，伴随着硫化氢气体的产生，这也是该矿样 酸耗较高的原因之一，另外，矿样中铝和铁的含量也较 高，硫酸浓度太高，会有大量的铝和铁进入溶液中，不 利于后续除杂，因此，硫酸用量不宜太大。 ２．５ 正交试验 采用 ３ 因素 ３ 水平正交，考察硫酸用量、浸出温度 ５９第 １ 期石美莲等 含钒黏土矿直接酸浸提钒及其动力学研究 万方数据       4A4 100 80 60 40 20 15252010303540 ,1*5 图 ４ 硫酸用量对钒浸出率的影响 和浸出时间对钒浸出率的影响，正交试验因素与水平 如表 ２ 所示，以五氧化二钒浸出率作为考察指标，正交 实验结果见表 ３。 表 ２ 正交实验 Ｌ９（３３）因素与水平表 水平Ａ（硫酸用量） ／ ％Ｂ（浸出温度） ／ ℃Ｃ（浸出时间） ／ ｈ １１５７５８ ２２０８５１０ ３２５９５１２ 表 ３ 正交实验结果 序号ＡＢＣ浸出率／ ％ １１１１４０．４ ２１２２４８．１ ３１３３６１．４ ４２１２６２．６ ５２２３６６．５ ６２３１６０．４ ７３１３６９．２ ８３２１６３．５ ９３３２７４．６ Ｋ１４９．９６７５７．４００５４．７６７ Ｋ２６３．１６７５９．３６７６１．７６７ Ｋ３６９．１００６５．４６７６５．７００ Ｒ１９．１３３８．０６７１０．９３３ 从表 ３ 可知，对浸出率而言，影响因素作用大小顺 序依次为Ａ ＞Ｃ ＞ Ｂ，即硫酸用量对浸出率影响最大。 在硫酸用量２５％、浸出温度９５ ℃、浸出时间１０ ｈ、液固 比 ０．６ 时，钒浸出率最高，为 ７４．６％。 ２．６ 浸出动力学方程式 含钒黏土矿酸浸提钒的浸出过程属于流⁃固相反 应过程，可按照收缩未反应芯模型进行动力学研究。 两相界面上的浸出反应有扩散控制和化学反应控制两 个控制步骤［１２］。 将实验数据代入动力学方程式进行 计算，其结果符合扩散控制，见图 ５。 tmin 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 20806040100 60  70  80  90                          1- R-1-R 2 3 2 3 图 ５ 不同温度下的浸出动力学曲线 由图 ５ 可知，１－ ２ ３ Ｒ－（１－Ｒ） ２ ３和 ｔ 之间具有良好的 线性关系，其相关系数 Ｒ２值见表 ４，都大于 ０．９５，说明该 模型可用来准确描述该含钒黏土矿的直接酸浸行为。 表 ４ 线性拟合结果 ｔ／ ℃ｋＲ２ ６０２．１１９ ５１０ －５ ０．９６９ ７０２．７９３ ５１０ －５ ０．９７８ ８０３．７９１０ －５ ０．９９０ ９０５．４３９１０ －５ ０．９９３ ２．７ 表观活化能计算 根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 公式［１２－１４］ ｋ ＝ Ａｅｘｐ － Ｅａ ＲＴ （１） 式中 Ａ 为频率因子；Ｅａ为表观活化能；Ｒ 为气体常数； Ｔ 为热力学温度。 公式可变形为 ｌｎｋ ＝－ Ｅａ ＲＴ ＋ Ｂ （２） 以 ｌｎｋ 对 １／ Ｔ 作图，如图 ６ 所示。 由图 ６ 可知 ｌｎｋ 与 １／ Ｔ 呈较好的直线关系，使用曲线拟合法可近似求 得本文中表观活化能 Ｅａ＝３０．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ，此表观活化能     T -110-3 -9.8 -10.0 -10.2 -10.4 -10.6 -10.8 2.752.902.852.802.702.953.003.05 lnk 图 ６ ｌｎｋ⁃ １ Ｔ 曲线 ６９矿 冶 工 程第 ４１ 卷 万方数据 小于 ４２ ｋＪ／ ｍｏｌ，表明该含钒黏土矿酸浸提钒的浸出反 应为扩散控制。 ３ 结 论 １） 在硫酸用量 ２５％、浸出温度 ９５ ℃、浸出时间 １０ ｈ、液固比 ０．６ 时，钒浸出率为 ７４．６％。 ２） 该含钒黏土矿的钒浸出动力学适用于收缩未 反应芯模型，１－ ２ ３ Ｒ－（１－Ｒ） ２ ３与 ｔ 之间具有良好的线 性关系，说明该含钒黏土矿的直接酸浸行为符合扩散 控制。 ３） 采用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 公式进行拟合，其表观活化能 约为 ３０．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ，表明该含钒黏土矿酸浸提钒的浸 出反应为扩散控制。 参考文献 ［１］ 任觉世． 工业矿产资源开发利用手册［Ｍ］． 武汉武汉工业大学 出版社， １９９３． ［２］ 蔡晋强． 石煤提钒工艺及设备进展［Ｊ］． 稀有金属与硬质合金， ２０１０，３８（２）６７－７１． ［３］ 杨 飞． 从含钒黏土矿中提取五氧化二钒的研究［Ｊ］． 江西理工 大学学报， ２０１０，３１（３）２２－２４． ［４］ 李新生，谢 兵，冉俊锋． 高硅高钙低品位钒渣提取五氧化二钒的 研究［Ｊ］． 稀有金属， ２０１１，３５（５）７４７－７５１． ［５］ 王学文，王明玉． 石煤提钒工艺现状及发展趋势［Ｊ］． 钢铁钒钛， ２０１２，３３（１）８－１４． ［６］ 钟楚彬，刘耀驰． 石煤复合碱循环浸出提钒研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）９８－１０３． ［７］ 颜文斌，胡蓝双，高 峰，等． 二氧化锰对石煤钒矿酸性浸出的影 响［Ｊ］． 稀有金属， ２０１３，３７（１）１３０－１３４． ［８］ 叶国华，何 伟，童 雄，等． 粘土钒矿不磨不焙烧直接酸浸提钒 的研究［Ｊ］． 稀有金属， ２０１３，３７（４）６２１－６２７． 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ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｏｄｅｌ［Ｃ］∥ Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ， ＵＳＡ ＴＭＳ， ２００７４６５－４７０． ［１１］ ＬＡＩ Ｙ， ＪＩＡＮＧ Ｌ， ＬＩ Ｊ． Ａ ｎｏｖｅｌ ｐｏｒｏｕｓ Ｐｂ⁃Ａｇ ａｎｏｄｅ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖ⁃ ｉｎｇ ｉｎ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ Ｐａｒｔ ＩＩ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ｓｉｚｅ ａｎｏｄｅ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１０，１０２８１－８６． 引用本文 黎红兵，蒋良兴． 基于电接触模型的锌电积用阳极电场分布 仿真计算［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２１，４１（１）９０－９３． ７９第 １ 期石美莲等 含钒黏土矿直接酸浸提钒及其动力学研究 万方数据