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高钛铁合金的电热还原法制备研究 ① 王 斌， 刘卓祺， 李二虎， 李 冬 （西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055） 摘 要 采用电热还原热法制备了高钛铁合金，考察了氧化钙用量、铝钙合金用量及精炼剂对制备过程的影响。 结果表明，氧化钙 和铝钙合金加入量对钛收得率和合金中铝、氧杂质含量影响较大，CaO／ Al 质量比为 0.3、（Al⁃Ca） ／ Al 质量比为 0.4 时熔炼效果较好， 钛收得率可达 77.6％，铝、氧杂质含量分别为 7.78％和 2.77％。 采用添加了一定 TiO2的 3CaF2⁃CaO 渣体为精炼剂，采用喷吹造渣精 炼方式，可较有效去除合金中铝杂质，并能起到一定脱氧作用，铝和氧含量可分别降到 3.9％和 2.5％左右。 SEM 分析表明，未精炼 的合金除了含有富铁相和富钛相外，还含有很多大小不一的氧化物夹杂；通过造渣精炼，夹杂相明显减少。 关键词 高钛铁合金； 电热还原法； 夹杂； 造渣精炼； 氧化钙； 铝粉 中图分类号 TF651文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.06.020 文章编号 0253－6099（2019）06－0081－04 Preparation of High Grade Ferrotitanium by Electrothermal Reduction WANG Bin， LIU Zhuo⁃qi， LI Er⁃hu， LI Dong （School of Metallurgical Engineering， Xi′an University of Architecture and Technology， Xi′an 710055， Shaanxi， China） Abstract A high grade ferrotitanium was prepared by electrothermal reduction . The effects of addition amount of CaO and Al⁃Ca alloy， and the refining agent on preparation process were investigated. The results show that the addition amount of CaO and Al⁃Ca alloy can bring a great effect on the yield of titanium and the content of aluminum and oxygen impurities in the alloy. It is found that CaO and Al at a mass ratio of 0.3 and （Al⁃Ca） ／ Al at a mass ratio of 0.4 can result in a better melting effect， with the yield of titanium reaching 77.6％， the contents of aluminum and oxygen impurities reaching 7.78％ and 2.77％， respectively. Using 3CaF2⁃CaO slag with certain content of TiO2as a refining agent， a slagging process is adopted for refining， which can effectively reduce the contents of aluminum and oxygen to 3.9％ and around 2.5％， respectively. SEM analysis shows that the unrefined alloy contains oxide inclusions of different sizes in addition to iron⁃rich and titanium⁃rich phases. But after the slagging refining， the inclusion phases are significantly reduced. Key words high grade ferrotitanium； electrothermal reduction ； inclusion； slagging refining； calcium oxide； aluminum powder 高钛铁是指钛含量在 65％～75％左右的钛铁。 由 于含钛 70％左右的钛铁熔点最低（1 070～1 130 ℃）， 因此是冶炼特种钢优良的合金添加剂［1－3］。 目前，高 钛铁的生产方法主要有重熔法［4－5］和铝热法［6－9］两大 类。 重熔法以废钛材或海绵钛等为原料，生产成本高， 受市场价格影响很大。 铝热法以价格较低的金属氧化 物为原料，制备成本较低，但由于 TiO2还原不充分等 原因，导致合金中铝、氧杂质含量较高［10－11］。 针对铝 热还原法存在的问题，本文采用电热还原法制备高钛 铁，首先铝热还原混合金属氧化物，反应后期电弧炉通 电加热，延长熔池的熔化时间，并充分利用熔化状态开 展精炼，以脱除合金中的杂质。 1 实 验 按化学式 Ti70Fe30配比合金成分（质量比），Ti 以 高钛渣形式加入，过量 10％，Fe 以铁屑形式加入。 原 料纯度为高钛渣 TiO2含量不低于 98％，铁屑 Fe 含量 不低于 99.8％，铝粉 Al 含量不低于 99％，其它原料 CaO、CaF2和 KClO3均为分析纯。 高钛铁的制备在电弧炉内进行，先进行铝热还原 ①收稿日期 2019－05－28 基金项目 国家自然科学基金（51404183） 作者简介 王 斌（1985－），男，河北迁安人，博士，副教授，主要从事稀有金属及合金的制备工作。 第 39 卷第 6 期 2019 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №6 December 2019 万方数据 反应，以 KClO3为发热剂（反应热量 3 000 kJ／ kg）。 为 促进渣金分离，原料中配加一定的 CaO，反应后期电弧 炉通电加热，维持一定时间的熔化状态。 由于原料中 包括金属氧化物和铝粉等物料，因此高钛铁合金中容 易引入铝、氧杂质，为降低杂质含量，部分实验进行了 精炼操作。 精炼剂通过喷粉装置，由氩气负载吹入合 金熔池底部，精炼时间 10 min。 采用 CaO＋CaF2＋TiO2 渣为实验精炼剂，CaO 对合金熔体中的氧化物夹杂有 很好的溶解能力，CaF2可改善熔渣流动性，而 TiO2可 使合金中金属形式的铝转变为氧化物以便造渣除去， 同时又不向合金中引入其它杂质。 采用 TC－436 型氧氮分析仪测定合金中的氧含量， 用化学分析法测定合金中其它各元素含量，用 SSX－550 型扫描电子显微镜分析合金形貌。 2 实验结果及讨论 2.1 CaO 用量对钛收得率及合金中杂质含量的影响 CaO 可与反应生成的 Al2O3结合，形成低熔点化 合物，从而有效降低渣体的熔化温度和粘度，其加入量 对渣金分离过程影响很大。 实验考察了 CaO 用量对 熔炼效果的影响，结果见图 1。 各次实验的还原剂用 量均为理论量的 95％，还原剂全部由铝粉构成。 从图 1 可以看出，随 CaO 用量增加，钛收得率呈先升高后降 低的变化趋势，合金中钛含量也呈类似的变化趋势。 CaO／ Al 质量比为 0.1 时，出现了渣金不分离现象； CaO／ Al 质量比为 0.3 时，收得率最高，达到了 70.1％。 分析其原因，主要是反应（2）的 ΔGθ负于反应（1），因 此同样温度下，适度增加 CaO 更有利于金属钛的生 成。 另外，添加 CaO，还降低了炉渣熔化性温度，促进 了渣金分离过程，也有利于钛收得率的提高。 Al ＋ 3 2 TiO���� 1 2 Al2O3＋ 3 2 Ti ΔGθ＝－ 69 550 ＋ 50.47T（1） Al ＋ 3 2 TiO ＋ 1 2 CaO���� 1 2 Al2O3CaO ＋ 3 2 Ti ΔGθ＝－ 78 550 ＋ 40.96T（2） CaO/Al质量比 70 65 60 55 50 45 40 65 60 55 50 45 40 0.10.30.50.70.91.1 钛收得率／ 钛含量／ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 钛收得率 钛含量 ■ 图 1 CaO／ AI 质量比对钛收得率和合金中钛含量的影响 图 2 为熔炼后炉渣 XRD 图。 由图 2 可以看出，炉 渣中除含铝、钙的氧化物外，还含有一定的镁氧化物， 这主要是来自镁质耐火砖的侵蚀溶解。 此外，渣中还 含有一定的 CaTiO3相，CaTiO3非常稳定，一经形成，其 中的钛就很难再被还原。 而在 CaO／ Al 质量比大于 0.3 时，炉渣中过多的 CaO 会促使反应（3）向右进行， 生成较多的 CaTiO3，这也就意味着原料 TiO2的过多消 耗和钛收得率下降。 由此可知，CaO 对钛收得率影响 具有两面性，不宜加入过多，CaO 添加量为 Al 粉用量 0.3 倍较合适，此时钛收得率可达 70.1％，合金中钛含 量为 60.1％。 CaO ＋ TiO2����CaTiO3 ΔGθ＝－ 79 900 － 3.35T（3） 40206080 2 / θ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ CaO Al2O3 Ca3MgSiO42 CaTiO3 CaO MgO Al2O3 SiO2 图 2 炉渣 X 射线衍射谱图 CaO／ Al 质量比对合金中 Al、O 杂质含量的影响如 图 3 所示。 CaO／ Al 质量比为 0.1 时，由于渣金分离不 彻底，所以 Al 和 O 杂质含量均较高。 CaO／ Al 质量比 为 0.3 时，Al、O 含量均明显下降，这主要得益于渣金 分离效果的改善。 此后，再增加 CaO 用量，Al、O 杂质 含量变化不明显，分别保持在 10％和 2.7％左右。 CaO/Al质量比 ■■ ■ ■ ■ ■ 14 12 10 8 6 4 2 0.30.10.50.70.91.1 含量／ ● ●●●● ● Al O ■ ● 图 3 CaO／ AI 质量比对铝、氧杂质含量的影响 2.2 AI⁃Ca 合金用量对钛收得率及合金中杂质含量的 影响 铝与钛易形成合金，影响合金成分，所以铝粉用量 不宜过多，采用一部分 Al⁃Ca 合金替代铝粉进行了合 28矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 金制备。 Ca 不易与合金主元素形成合金，有助于降低 还原剂的污染。 实验考察了 Al⁃Ca 合金用量对熔炼效 果的影响，结果见图 4。 各次实验的还原剂用量均为 理论量的 95％，CaO／ Al 质量比为 0.3。 Al-Ca/Al质量比 80 78 76 74 72 70 68 70 68 66 64 62 60 58 0.00.20.40.60.81.0 钛收得率／ 钛含量／ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ 钛收得率 钛含量 ■ 图 4 AI⁃Ca 合金用量对钛收得率和合金中钛含量的影响 由图 4 可以看出，还原剂只有铝时，钛收得率为 70.1％，所得合金中钛含量为 59.8％。 当（Al⁃Ca） ／ Al 质量比为 0.4 时，钛收得率较高，达到 77.6％左右，并 且反应较平稳。 再增加 Al⁃Ca 合金用量，反应变得剧 烈，金属收得率出现一定下降，主要是反应剧烈引起的 物料喷溅，造成了钛收得率降低。 （Al⁃Ca） ／ Al 质量比 为 1 时，出现了轻微的渣金不分离现象，主要是因为 Al⁃Ca 合金中 Ca 含量较高（80％），其用量较多时，会 向炉料中引入过多的 CaO，而过多的 CaO 不仅会促 使反应（3）向右进行，而且因为 CaO 自身熔点很高， 在其含量过高时，炉渣熔化性温度也会升高。 这说 明，用 Al⁃Ca 合金替代部分铝粉作为还原剂，可以强化 钛氧化物的还原反应，提高钛收得率，但不宜过多。 （Al⁃Ca） ／ Al 质量比为 0.4 较合适，此时钛收得率可达 77.6％，合金中钛含量为 66.2％。 （Al⁃Ca） ／ Al 质量比对 Al、O 杂质含量的影响如图 5 所示。 Al-Ca/Al质量比 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 16 12 8 4 0 0.20.00.40.60.81.0 含量／ ●●● ● ● ● Al O ■ ● 图 5 （AI⁃Ca） ／ AI 质量比对铝、氧杂质含量的影响 由图5 可以看出，还原剂只有 Al 时，Al 杂质含量较 高，为 10.11％，随 Al⁃Ca 用量增加，Al 杂质含量逐渐降 低，在（Al⁃Ca）／ Al 质量比为 0.4 和 0.6 时，Al 含量达到 了较低值，分别为 7.78％和 7.83％。 合金中 O 杂质含量 受还原剂影响较小，其值均保持在 3％左右，（Al⁃Ca）／ Al 质量比为 1 时，由于出现了一定的渣金混杂，所以 O 含量较高，达到了 5.31％。 2.3 精炼剂对合金成分的影响 采用氩气负载精炼剂方式对高钛铁进行精炼，精 炼装置内氩气除具负载作用外，吹入的气泡本身也可 以起到一定的除杂作用，夹杂物会与气泡碰撞并粘附， 然后随气泡上浮而被去除。 表 1 为精炼前后高钛铁合金的成分表，可以看出， 精炼后合金 Al、O 杂质含量均出现了一定程度下降。 其中，添加有 TiO2成分精炼剂的精炼效果较好，这说 明，精炼剂中的 TiO2确实起到了氧化的作用，TiO2与 金属形式的杂质 Al 发生了反应。 合金中 Ti 含量增幅 较小，很可能是因为精炼过程大部分 TiO2转化成了低 价 Ti 氧化物，而未以金属 Ti 的形式进入合金中。 表 1 精炼剂对高钛铁成分的影响 精炼剂成分 合金成分／ ％ TiAlO 无精炼剂66.27.782.77 3CaF2⁃CaO67.65.622.68 95％（3CaF2⁃CaO）⁃5％TiO268.33.872.52 90％（3CaF2⁃CaO）⁃10％TiO268.53.892.50 合金中 O 杂质的去除率普遍不高，只到 2.5％左 右，这主要是因为本实验采用的氧化渣洗法，是通过脱 除合金中的氧化物夹杂来进行预脱氧，还不能有效去 除固溶在合金中的 O，因此脱除效果有限。 图 6 为精炼前后高钛铁合金的 SEM 照片。 对合 金中不同区域进行了 EDS 分析，结果表明，未精炼合 金除了有浅灰色的富铁相（以 A 表示）、深灰色的富钛 相（以 B 表示），还含有很多大小不一的黑色铝氧夹杂 相（以 C 表示）；而精炼后合金的铝氧夹杂相明显减 少，并且颗粒尺寸下降显著。 图 6 精炼前后高钛铁合金的扫描电镜图片 （a） 未精炼； （b） 95％（3CaF2⁃CaO）⁃5％TiO2精炼剂精炼 3 结 论 1） 采用电热还原热法制备了高钛铁合金，随 CaO 38第 6 期王 斌等 高钛铁合金的电热还原法制备研究 万方数据 用量、Al⁃Ca 合金用量增加，钛收得率呈先升高后降低 的变化趋势。 2） 采用 Al⁃Ca 合金替代部分铝粉进行了高钛铁 制备，可有效降低高钛铁中的铝杂质含量。 3） 采用添加一定 TiO2的 3CaF2⁃CaO 渣体为精炼 剂，可有效去除高钛铁的铝杂质，并能起到一定脱氧 作用。 参考文献 ［1］ 肖翔鸿，刘名扬，罗发应. 铝热法冶炼高钛铁工艺试验［J］. 钢铁 钒钛， 2001（4）47－51. ［2］ 周进华. 铁合金生产技术［M］. 北京科学出版社， 1991. ［3］ 邓国珠. 钛冶金工业中的三个高端产品［J］. 钢铁钒钛， 2005 （4）60－64. ［4］ Satya Prasad V V， Sambasiva Rao A， Prakash U， et al. 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