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高纯钽板的轧制与退火织构 ① 谢盼平1， 袁思成1， 胡立坤1， 蒋任翔2， 张 林2， 彭 智2， 郑 峰1 （1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083； 2.长沙南方钽铌有限责任公司，湖南 长沙 410083） 摘 要 选用经过电子束熔炼后的高纯钽锭进行开坯轧制，研究该钽板织构随压下量与退火温度的变化，研究结果表明在 850 ℃ 退火的板材，延续轧制板材的织构特征，存在由｛100｝＜110＞组分和 γ 织构及其强弱变化所构成的织构梯度。 在 1 000 ℃退火的板 材，织构组分（｛100｝＜110＞组分和 γ 织构）没有明显变化，仅仅强度提高。 在 1 150 ℃退火的板材，表面｛100｝＜110＞织构衍生出新 的｛112｝＜110＞组分。 在 1 300 ℃退火的板材，γ 纤维织构出现｛111｝＜112＞取向的择优生长。 关键词 高纯钽； 轧制； 织构梯度； 退火织构； 择优生长 中图分类号 TB302文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.06.032 文章编号 0253－6099（2019）06－0129－04 Rolling and Annealing Texture of High⁃Purity Tantalum Plate XIE Pan⁃ping1， YUAN Si⁃cheng1， HU Li⁃kun1， JIANG Ren⁃xiang2， ZHANG Lin2， PENG Zhi2， ZHENG Feng1 （1.School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China； 2.Changsha Southern Tantalum Niobium Co Ltd， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract A high⁃purity tantalum ingot after electron beam melting was used for breakdown rolling for studying the texture of the tantalum plate as a function of reduction and annealing temperature. The results show that the sheet material annealed at 850 ℃ will still have the texture characteristics of the rolled sheet， with a texture gradient composed of ｛100｝ ＜110＞ components and γ texture and their strength variations. The sheet annealed at 1 000 ℃ hasn′t any obvious change in the texture components （｛100｝ ＜110＞ components and γ texture）， just has improved its strength. For the sheet annealed at 1 150 ℃， a new ｛112｝ ＜110＞ component has been derived on the surface ｛100｝ ＜110＞ texture. And after the sheet is annealed at 1 300 ℃， the γ⁃fiber texture shows ｛111｝＜112＞⁃oriented preferential growth. Key words high⁃purity tantalum； rolling； texture gradient； annealing texture； preferential growth orientation 半导体工业上使用高纯钽作为溅射靶，通过磁控 溅射方法在铜导线与硅基底之间沉积一层钽或氮化钽 薄膜来阻挡导线与基底之间的扩散以及加强结 合［1－3］。 作为溅射靶材，要求钽板具备高纯度的同时， 其织构也需具有一定的优先取向，且织构分布要均 匀［4－5］。 关于钽板的织构情况已有许多研究，但多是 关注薄钽板的织构［6－7］，又或者对沿厚度方向的织构 不均匀情况报道不全面［8－10］。 本文选用厚钽板作为研 究对象，探究厚钽板轧制后在厚度方向形成的织构梯 度，及其随热处理温度的演变规律。 1 实验材料与方法 使用工业电子束熔炼炉 DZS－400（功率 95 kW，加 速电压 30 kV），经过二次熔炼后获得直径 110 mm、厚 度 180 mm 的高纯钽锭，其化学成分如表 1 所示。 表 1 钽锭元素组成（质量分数） ／ （10 －6 ） ONCHFeNiCrCa 273010＜1162910＜1 CuSiTiMoWNbTa ＜1＜10＜10＜10＜30＜10余量 首先在油压机上对钽锭进行反复墩粗拔长，辅以 中间退火，以破碎钽锭原始的粗大铸锭组织。 再经过侧 锻进行开坯。 钽锭开坯后得到长 250 mm、宽 17 mm、厚 度 43 mm 的厚板坯，用于后续轧制。 轧制在辊径为 1 m 的工业轧机上进行。 由于板材沿轧制方向的伸长 量明显大于宽展量，在直轧过后采用交叉轧制。 轧制 ①收稿日期 2019－06－25 作者简介 谢盼平（1993－），男，湖南娄底人，硕士，主要从事金属材料加工研究。 第 39 卷第 6 期 2019 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №6 December 2019 万方数据 工艺示意图见图 1。 交叉轧制是在每一道次后将板材 顺时针旋转 90后的 RD2，RD3，RD4 作为新的轧制方 向，如图 2 所示。 如此经过 4 个道次轧制后，板材又回 到了初始的方向。 墩粗 边锻 直轧加 交叉轧 退火拔长 再重复 一次后 图 1 开坯与轧制过程示意 RD3RD1 RD2 RD4 ①② ④③ 图 2 90交叉轧制示意 具体的轧制规程列于表 2 中。 本文从压下量为 71％的轧板上取样，进行退火实验。 用线切割切取 4 块 10 mm 10 mm 12.5 mm 的长方块试样，在氩气 保护下分别封装在石英管中，置于电阻炉中。 Clark 等 人［8］将冷轧态钽板在 1 100～1 300 ℃之间退火可得到 完全再结晶的钽板。 张行健等人［11］发现电子束熔炼 得到的钽锭在 800 ℃左右开始发生再结晶。 溅射靶材 要求使用再结晶态的钽板，基于前人经验，因此实验退 火方式为以 15 ℃ ／ min 的升温速率分别加热到 850， 1 000，1150 和1300 ℃，保温1 h 后随炉冷却。 工业实 际中选用的退火温度范围也在 950～1 300 ℃之间。 退 火后再对样品的侧面进行磨抛制样，以便观察沿厚度 方向的织构变化。 样品抛光后在 7 mL HF ＋ 5 mL H2SO4＋1 mL HNO3＋1 mL CH3CH（OH）COOH 配制的 混合溶液中腐蚀。 腐蚀后的样品经过金相显微镜观察 过后，用配备 EBSD 探头的电子显微镜（型号为 Helios Nanolab 600i microscope）测量织构。 电镜的加速电压 为 20 kV， 在 Oxford Instruments⁃HKL Channel 5 进行数 据处理。 采用 ODF 图 φ2＝ 45截面来展示织构信息。 测量试样选自 4 个区域， 即表面到 1／8 厚度处， 1／8 到 1／4 厚度处，1／4 到3／8 厚度处，还有3／8 到1／2 厚度处。 每一块区域选取 1 350 μm 1 350 μm 的采 集面积。 相应位置的数据从表面到 1／2 厚度处分别用 1、2、3、4 表示。 为了方便讨论，将 4 个温度下的退火 织构情况标为 A、B、C、D，相应的部位则用 A1、A2、A3 等等来表示。 表 2 轧制规程 轧制 方式 进轧机厚度 ／ mm 出轧机厚度 ／ mm 压下率 ／ ％ 直轧 43.038.011.63 38.034.020.94 34.030.529.07 30.527.037.21 交叉轧制 （第一周） 27.024.543.02 24.522.048.84 22.020.053.49 20.018.058.14 交叉轧制 （第二周） 18.016.561.63 16.515.065.12 15.013.768.14 13.712.570.93 2 实验结果与讨论 2.1 钽板的低温退火织构 图 3 与图 4 展示在 850 ℃和 1 000 ℃下退火的钽 板织构及其强度随厚度的变化情况。 从这两组图中可 以看出，钽板的退火织构主要存在位于（0，0，45）， （90，0，45）位置的｛001｝＜110＞组分，和位于（0 ～ 90，54.7，45）的 γ 织构。 特别是 γ 织构只出现在 1／2 厚度处，样品退火时，各个部位应该受热均匀，因 图 3 850 ℃退火后钽板的织构 （数字代表等密度线的密度水平） 031矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 图 4 1 000 ℃退火后钽板的织构 （数字代表等密度线的密度水平） 此这应该是与轧制相关的织构梯度。 事实上，850 ℃ 退火时板材基本上还保留着轧制织构。 钽板的再结晶 温度与加工程度有很大关系，邓超等人［12］的实验表 明，冷轧量 87％的钽板在 950 ℃ 退火时只发生回复， 1 100 ℃退火时才出现再结晶晶核。 本文中板材试样 的压下量为71％，据此可以判断，它们在850 ℃退火不 会出现新的再结晶织构，仍然保留轧制织构。 轧制过程中，尤其是厚板轧制的情况，轧件沿厚度 方向受力不均匀，在表面处受到更多的是剪切应力，而 中间厚度处则更接近平面应变状态［13］。 这样不同的 受力状态沿厚度方向形成不同的织构。 另外，钽是一 种高层错能（220 mJ／ m2）金属，再结晶形核更容易发 生在变形基体内部，以亚晶合并的方式长大［14］。 因此 再结晶晶粒取向会继续保持变形基体的取向，从而延 续冷轧态钽板中存在的织构梯度。 从图 3 中可以看到，靠近板材表面处的 A1 与 A2 部分存在较弱的｛001｝＜110＞组分，其最高密度水平分 别为 3.56 和 6.93。 相比于图 3，图 4 中 B1 和 B2 的 ｛001｝＜110＞织构强度更大，其密度水平分别达到 14.7 和 22.9。 分析板材中间部分的织构发现，A3 和 A4 中 仍然是｛001｝＜110＞织构占主导地位，其最高密度水平 分别达到 11.1 和 11.5。 并且从 A4 中还检测到微弱的 γ 织构，这种情形与之前钽板轧制实验里，γ 织构常在 中间厚度处出现的情形是相似的［9，15］。 B3 与 B4 的织 构组分与 A3，A4 的相同，只是｛001｝＜110＞取向的最 高密度水平分别提高到 22.9 和 20.5，且 γ 织构的强度 也有提高。 不同温度下退火 1 h 后钽板的金相图见图 5。 从 图 5 可见，850 ℃ 退火板材的金相图可以看到均匀细 小的晶粒，这些晶粒的排列仍然可以显现出轧制拉长 晶粒的形状。 1 000 ℃下退火板材的晶粒尺寸大小一 致、分布均匀。 根据这些特点，可以认为在较低温度下 退火的钽板主要发生连续再结晶，其再结晶晶粒形核 发生在变形晶粒内部，以小取向差的亚晶合并的方式 长大。 这也是其退火织构组分不发生变化的原因之一。 图 5 不同温度下退火 1 h 后钽板的金相图 （a） 850 ℃； （b） 1 000 ℃； （c） 1 150 ℃； （d） 1 300 ℃ 2.2 钽板的高温退火织构 图 6 和图 7 展示出 1 150 ℃和 1 300 ℃下退火的 钽板各个部位的织构情况。 在这 2 个温度下退火的板 材表面部分，即 C1，C2 和 D1，D2 处可以看到，位于 （0，0，45）处的等密度线向 ϕ 增大的方向偏移到 （0，35，45） 位置。 （0，35，45） 代表的取向为 ｛112｝＜110＞，这类取向有时也会在钽板轧制或退火织 构中出现［9，16］。 另外，从 1 300 ℃ 下退火的板材中间 部分 D3 中可以看到，γ 织构处的等密度线集中在（0， 54.7，45）和（60，54.7，45）2 个位置（这 2 个位置 表示的是同一取向｛111｝＜110＞）。 这个取向的最高密 度水平达到了 30.3，超过了｛100｝＜110＞取向的 19.3。 而在低温退火的板材中，在 γ 织构出现的 A4 和 B4 位 置，其｛100｝＜110＞织构的强度都明显大于｛111｝＜110＞ 织构。 这一现象反应出 1 300 ℃下退火时，｛111｝＜110＞ 织构相对于｛100｝＜110＞织构的择优生长。 值得注意的 是，｛111｝＜110＞取向的择优生长仅仅出现在轧制织构 中已存在 γ 织构的中间部分，即使高温退火情况下表面 处也不会形成 γ 织构。 因此，初始轧制织构已经存在严 131第 6 期谢盼平等 高纯钽板的轧制与退火织构 万方数据 重梯度的情况下，在随后的退火过程中不会改善梯度。 图 6 1 150 ℃退火后钽板的织构 （数字代表等密度线的密度水平） 图 7 1 300 ℃退火后钽板的织构 （数字代表等密度线的密度水平） 再结合金相图分析，1 150 ℃下退火的板材的晶粒 大小不均匀，个别大尺寸晶粒周围围绕着许多小尺寸晶 粒。 这可能是新的晶粒在晶界处形核长大的结果，而这 类新晶粒的取向，则大概率为新衍生出的｛112｝＜110＞ 织构取向。 1 300 ℃下退火的板材里形成了很多更大 尺寸的晶粒，推测在更高温度下将会发生晶粒之间通 过晶界迁移相互吞并的现象，实际上高温下退火更有 利于晶界的迁移，而｛111｝相比于｛100｝取向晶粒，更 倾向于以晶界迁移的方式长大。 因此出现｛111｝＜110＞ 取向织构的择优生长［17］。 3 结 论 1） 850 ℃退火的钽板，表面处存在较弱的且晶粒 取向分布较为分散的｛100｝＜110＞织构，该织构在中间 部位比较集中，强度提高，同时还出现了 γ 织构。 这 些特点构成了钽板的织构梯度。 2） 低温退火的钽板织构组分没有明显变化，只出 现织构强度增强的现象。 3） 高温退火的钽板会形成比较明显的退火择优织 构，表面出现｛112｝＜110＞织构，中部出现｛111｝＜110＞织 构的择优生长。 4） 钽板的织构梯度在轧制过程中就已经产生，且 随炉升温式退火不会对轧制织构梯度有所改善。 因此 有必要在轧制过程中避免织构梯度的形成，可尝试轧 制过程中使用润滑油、不对称轧制，或者选取不同的退 火方式等方法来改善织构梯度。 参考文献 ［1］ Aln P. 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