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富锗渣矿协同浸出回收有价金属工艺研究 ① 朱丽苹 （曲靖师范学院 化学与环境科学学院，云南 曲靖 655011） 摘 要 以锌浸出渣-富锗锌精矿为主要原料，协同浸出物料中锌、锗。 实验结果表明，在还原浸出初始酸度 70～75 g／ L、高酸浸出 初始酸度 115 g／ L、反应温度 85～90 ℃、反应时间 2 h 条件下，锌和锗浸出率分别可达 93％和 87％。 该工艺简单、流程短，不用增加 复杂设备，可为富锗锌精矿和锌浸出渣的清洁高效全湿法处理及产业化生产提供借鉴。 关键词 锌浸出渣； 富锗锌精矿； 有价金属； 锌； 锗； 浸出率 中图分类号 TF813文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.02.020 文章编号 0253－6099（2019）02－0082－03 A Synergistic Leaching for Recovering Valuable Metals from Germanium-rich Slag ZHU Li-ping （College of Chemistry and Environmental Science， Qujing Normal University， Qujing 655011， Yunnan， China） Abstract An experiment was conducted for recovering Zn and Ge from materials composed of zinc leaching slag and germanium-rich zinc concentrate by using a synergistic leaching . The results showed that， with an initial acid concentration at 70 ～ 75 g／ L for reduction leaching process， an initial acid concentration at 115 g／ L for strong acid leaching process， the leaching rate of Zn and Ge reached 93％ and 87％， respectively， after reaction at the temperature of 85～90 ℃ for 2 h. It is shown that this processing technique， being simple with a short flowsheet and without any complex equipment， can be adopted as a clean and efficient hydrometallurgical process for germanium-rich concentrate and zinc leaching slag， which may be of certain reference for its industrialization. Key words zinc leaching residue； germanium-rich zinc concentrate； valuable metals； zinc； germanium； leaching rate 目前处理锌浸出渣的工艺主要有火法和湿法两大 类。 火法工艺包括回转窑挥发法、烟化炉挥发法 等［1－3］，这些工艺处理锌浸出渣时普遍存在铟、锗、铜、 银等有价金属回收率低、过程能耗高、冶炼产生的废渣 和废气易造成二次污染等问题［4－7］；湿法工艺有热酸 浸出、外场强化浸出、氧压酸浸等几种［8－9］，这些工艺同 样存在着流程长、操作复杂、金属浸出率偏低等问题。 本文以富锗锌精矿和锌浸出渣为研究对象，以锌 和锗的浸出率为评价指标，开展了富锗渣矿协同浸出 回收锌、锗新工艺研究，为富锗锌精矿和锌浸出渣的清 洁高效全湿法处理及产业化生产提供依据。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用富锗锌精矿、锌焙砂、软锰矿、废电解液、 絮凝剂、丹宁等原料均来自于云南某大型铅锌锗冶炼 企业。 富锗锌精矿的粒径在 75 μm 以下，锌焙砂的粒 径在 100 μm 以下，化学成分如表 1 所示，锌物相分析 结果如表 2 所示，XRD 衍射图如图 1、图 2 所示。 从表 1 可以看出，富锗锌精矿中锗品位为 72.2 g／ t，锌焙砂 中锗品位为 92.4 g／ t，说明富锗锌精矿和锌焙砂中都 有含量可观的锗，回收价值极高。 表 2 显示，富锗锌精 矿中 91.5％的锌存在于硫化物中，锌焙砂中 93％以上 的锌存在于氧化锌和锌铁尖晶石中。 另外，从图1和图2 表 1 原料化学成分（质量分数） ／ ％ 原料ZnFeSGe1）Cu SiO2 CdNiCoIn1） 富锗锌精矿49.57.429.772.20.173.080.16＜0.005 ＜0.005 60.9 锌焙砂56.68 8.872.292.40.213.260.23＜0.005 ＜0.005 66.4 原料CaOKNaMgOFClPbAg1）As 富锗锌精矿2.980.12＜0.0051.390.0240.120.98119.4＜0.1 锌焙砂3.550.170.0121.570.0150.111.51100.70.28 1） 单位为 g／ t。 ①收稿日期 2018－10－15 基金项目 曲靖师范学院校级青年项目（2013QN027） 作者简介 朱丽苹（1982－），女，云南富源人，硕士研究生，助教，主要研究方向为工业固体废弃物资源化利用。 第 39 卷第 2 期 2019 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №2 April 2019 万方数据 表 2 锌物相分析结果 锌物相 富锗锌精矿锌焙砂 含量／ ％分布率／ ％含量／ ％分布率／ ％ 硫酸盐中锌1.493.132.424.26 氧化物中锌2.304.8452.5492.43 硫化物中锌43.5091.501.061.86 锌铁尖晶石及其他中锌0.250.530.821.45 总锌47.54100.0056.84100.00 201030406080907050 2 / θ ZnS FeS2 CaSO4 2H2O                      图 1 富锗锌精矿 XRD 衍射图 201030406080907050 2 / θ ZnO ZnFe2O4 Zn2SiO4                    图 2 锌焙砂 XRD 衍射图 可以看出，富锗锌精矿中的锌主要以 ZnS 和 FeS2的形态 存在；锌焙砂中的锌主要以氧化锌和铁酸锌（ZnFe2O4）的 形态存在。 为了找出锗在常规浸出时浸出率偏低的原因，对 该企业用于浸出回收锗的烟化炉烟尘进行了物相分 析，结果见表 3。 从表 3 可以看出，在烟化炉烟尘中， 锗不同程度地分布在铅、锌氧化物、锌铁尖晶石的物相 中，在石英中分布极少，存在形态复杂，导致常规浸出 时浸出率偏低。 表 3 烟尘分析结果 锗物相含量／ （gt －1 ） ZnOGeO2240 PbOGeO2190 ZnFe2O4GeO2450 其他40 合计920 1.2 实验方法 为了与实际生产相结合，参考企业现有工艺，先将 锌焙砂进行中性浸出得到中性浸出渣，然后将中性浸 出渣送至弱酸浸出得到弱酸浸出渣，最后将弱酸浸出 渣与富锗锌精矿进行协同浸出，最大限度地浸出物料 中的锌和锗。 1.3 实验设备 实验所用设备包括恒温水浴锅、2 000 mL 五口圆 底玻璃烧瓶、AM200W－H 型搅拌机（带搅拌桨，可显示 转速和无极调速，搅拌转速 0～1 400 r／ min）、温度计、 真空过滤器、滤瓶、滤斗等。 2 实验结果与讨论 2.1 中性浸出 反应温度75 ℃，废电解液对焙烧矿的液固比 3.0∶1， 软锰矿加入量 1％，反应时间 2 h，终点 pH 值为 5.3，进 行了中性浸出实验，初始酸度对锌浸出率的影响如 表 4 所示。 表 4 中性浸出初始酸度对锌浸出率的影响 中性浸出初始酸度 ／ （gL －1 ） 锌浸出率 ／ ％ 中性浸出渣率 ／ ％ 606561 616663 626862 637061 646962 656762 从表 4 可以看出，锌焙砂经中性浸出后，锌浸出率 为 65％～70％，中性浸出渣率为 62％左右。 此外，实验 过程中发现，浸出底流过滤性能好；对获得的中性浸出 上清液中的总铁含量进行检测，其含量为 0.66 mg／ L 左右，达到了湿法炼锌中上清成分要求。 2.2 弱酸浸出 将中性浸出渣送弱酸浸出。 实验条件反应温度 75 ℃，中性浸出渣与锌焙砂的质量比为 0.45 ∶1，反应 时间 2 h，终点 pH＝2.5。 不同初始酸浓度条件下实验 结果见表 5。 表 5 弱酸浸出初始酸浓度对锌浸出率的影响 弱酸浸出初始酸浓度 ／ （gL －1 ） 弱酸段锌浸出率 ／ ％ 中性段＋弱酸段 中性浸出渣率／ ％ 404688 414589 424889 435090 444890 454989 38第 2 期朱丽苹 富锗渣矿协同浸出回收有价金属工艺研究 万方数据 从表 5 可以看出，中性浸出渣经弱酸浸出后，锌浸 出率为 45％～50％。 弱酸初始浓度为 43 g／ L 时，锌浸 出率最佳，为 50％。 两段总浸出率为 88％～90％，弱酸 浸出渣率 72％左右。 其中，弱酸浸出渣中含锌约 21％、 含铁约 21％、含锗约 167 g／ t。 2.3 协同浸出 2.3.1 弱酸浸出渣在酸性溶液中的溶解 弱酸浸出渣的锌物相分析结果如表 6 所示。 表 6 弱酸浸出渣锌物相分析结果（质量分数） ／ ％ ZnSO4ZnOZnS铁酸锌总锌 4.561.620.8310.1617.45 从表 6 可以看出，弱酸浸出渣的主要物相为铁酸 锌（ZnFe2O4）。 在常压条件下，ZnFe2O4-H2O 体系电 位-pH 图如图 3 所示［10］。 图 3 表明，当控制氧化还原 电位、pH 值在区域 C 内，铁酸锌中锌、铁将分别以 Zn 2＋ 、Fe 3＋ 形态进入溶液，这是热酸浸出过程发生的主 要反应；当控制氧化还原电位、pH 值在区域 B 内，铁 酸锌中锌将选择性进入溶液，而铁以 Fe2O3形态保留 在渣中，但这是一种理想反应，在实际浸出过程中难以 实现；当控制氧化还原电位、pH 值在区域 D 内，铁酸 锌中锌、铁将分别以 Zn 2＋ 、Fe 2＋ 形态进入溶液，此时溶 液电位越低越有利于此反应的进行。 因此，体系氧化 还原电位与 pH 值越低，越有利于铁酸锌的溶解。 pHD Zn2 Zn2 Fe2O3 ZnFe2O4 O2 Fe3 Zn2 Fe2 H- H2 H2O C D B A 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -1-20124356 Eh / V 图 3 ZnFe2O4-H2O 体系电位-pH 图 （25 ℃，实线； 100 ℃，虚线） 在热酸浸出过程中，铁酸锌将发生如式（1）所示 反应。 由式（1）可知，随着铁酸锌的溶解，大量 Fe 3＋ 进 入溶液，此时，随着溶液中 Fe 3＋ 浓度升高，体系的氧化 还原电位随之升高，这将导致铁酸锌的热力学稳定区 域逐渐增大，铁酸锌的溶解难度显著增加。 ZnFe2O4（s） ＋ 4H2SO4（aq）���� ZnSO4（aq） ＋ Fe2（SO4）3（aq） ＋ 4H2O（1） 2.3.2 富锗锌精矿在酸性溶液中的溶解 从图 1 可以看出，富锗锌精矿的主要物相为 ZnS。 研究表明，在硫酸-硫酸铁溶液中，ZnS 的溶解有 2 种 方式一是 ZnS 直接与 Fe 3＋ 发生反应，反应式如式（2） 所示；二是 ZnS 先与硫酸反应生成 H2S，H2S 再与 Fe 3＋ 反应，其反应式为式（3）和式（4）。 ZnS（s） ＋ Fe2（SO4）3（aq）���� ZnSO4（aq） ＋ 2FeSO4（aq） ＋ S（s）（2） ZnS（s） ＋ H2SO4（aq）���� ZnSO4（aq） ＋ H2S（s）（3） H2S（g） ＋ Fe2（SO4）3（aq）���� 2FeSO4（aq） ＋ S（s） ＋ H2SO4（s）（4） 2.3.3 弱酸浸出渣-富锗锌精矿协同浸出 弱酸浸出渣与富锗锌精矿进行协同浸出的工艺流 程如图 4 所示。 /B1* 91*/;C /;8A4 91*B-C23 /B1*B ,1A /B1*A 91*A91*DB 图 4 弱酸浸出渣与富锗锌精矿协同浸出工艺流程 根据上述弱酸浸出渣与富锗锌精矿的溶解行为， 在弱酸浸出渣-富锗锌精矿协同浸出体系中，弱酸浸出 渣、富锗锌精矿与硫酸将发生式（5）的反应。 ZnFe2O4（s） ＋ ZnS（s） ＋ 4H2SO4（aq）���� 2ZnSO4（aq） ＋ 2FeSO4（aq） ＋ S（s） ＋ 4H2O （5） 弱酸浸出渣-富锗锌精矿协同浸出的实验条件高 酸浸出初始酸浓度 115 g／ L，精矿量／ 浸出渣量比为 1.0，反应温度 87 ℃，反应时间 2 h，实验数据见表 7。 表 7 弱酸浸出渣-富锗锌精矿协同浸出对锌浸出率影响 还原浸出初始酸浓度 ／ （gL －1 ） 锌浸出率 ／ ％ 锗浸出率 ／ ％ 中性浸出渣率 ／ ％ 7091.085.016.9 7191.086.016.8 7292.087.016.9 7392.086.016.8 7493.087.016.5 7591.086.017.0 （下转第 88 页） 48矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 表 2 吸附反应后滤渣成分（质量分数） ／ ％ AgAuPdPtCuBi 0.50.02230.00.57＜0.1＜0.1 3 结 论 1） 丁二酮肟可以实现银电解液中钯的有效分离， 同时还可以分离一部分银电解液中的铋和铂，但对铜 及银无分离效果，可以用于银电解液中钯、铂、铋的分 离净化。 2） 综合考虑银电解液中铂、钯、铋的含量变化趋 势，丁二酮肟净化银电解液的最优参数为硝酸补加量 60 mL／ L、丁二酮肟加入量为理论量的 2 倍，此时钯分 离率达到 83％，铂、铋分离率分别为 18.75％和 6.3％。 3） 硝酸补加量 60 mL／ L、丁二酮肟加入量为理论 量的 2 倍时，丁二酮肟分离钯后的滤渣中钯含量达到 30％，铂含量达到 0.57％，银、铜、铋含量均远低于钯含 量，便于后续钯的进一步精炼提纯。 参考文献 ［1］ 杨德香，周先辉，杨继生，等. 银电解液中有价金属综合回收生产 实践［J］. 黄金， 2016（11）62－64. ［2］ 森 维，杨德香，杨继生，等.丁基钠黄药脱除银电解液中钯的研 究［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2016（5）33－35. ［3］ 刘庆杰，胡世勋，赵国成. 银电解废液净化方法浅析［J］. 中国有 色冶金， 2011（7）22－26. ［4］ 张济祥，阳岸恒，朱 勇，等. 银电解中杂质行为及其废液净化技 术研究进展［J］. 稀有金属与硬质合金， 2016（12）31－34. ［5］ Natale F Di， Ertoa A， Lanciaa A， et al. A descriptive model for me- tallicionsadsorptionfromaqueoussolutionsontoactivated carbons［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009（1－3）360－369. ［6］ Mehmet Hakan Morcali，Bihter Zeytuncu. Investigation of adsorption parameters for platinum and palladium onto a modified polyacryloni- trile-based sorbent［J］. International Journal of Mineral Processing， 2015，13752－58. ［7］ 宋丹娜，王雪婷，白艳英，等. 降低铜电解过程中阴极铜含银量的 扩大实验研究［J］. 矿冶工程， 2017，37（2）104－106. ［8］ 杨天足，吴江华，宁顺明，等. 采用偕胺肟聚丙烯腈树脂从高银低 钯硝酸溶液中吸附分离钯［J］. 矿冶工程， 2016，36（z）427－432. ［9］ 王艳红，宫嘉辰，陆小娟. 丁二酮肟沉淀钯-EDTA 滴定法测定富钯 物料中的钯［J］. 有色矿冶， 2011，27（5）53－54. 引用本文 孔德颂，王鹏程，叶钟林，等. 银电解液中钯的定向分离试验 研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（2）85－88. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 84 页） 从表 7 可以看出，经协同浸出后，锌浸出率为 91％～93％，锗浸出率为 85％ ～87％，全流程浸出渣率 为16.5％～17％左右。 最终，热酸浸出终渣中含锌约 15％、含铅 5％以下、含锗约 70 g／ t。 3 结 论 1） 通过对弱酸浸出渣与富锗锌精矿的溶解行为 分析，提出了弱酸浸出渣-富锗锌精矿协同浸出锌、锗 工艺。 2） 在还原浸出初始酸浓度 70～75 g／ L、高酸浸出 初始酸浓度 115 g／ L、富锗锌精矿／ 浸出渣比为 1.0、 反应温度 85～90 ℃、反应时间 2 h 条件下进行弱酸浸 出渣与富锗锌精矿协同浸出，锌和锗浸出率可达 93％ 和 87％。 3） 结合企业实际炼锌工艺，获得了清洁高效、可应 用于大规模生产的全湿法处理富锗锌精矿和锌浸出渣 工艺流程锌焙砂中性浸出-弱酸浸出-弱酸浸出渣与富 锗锌精矿还原浸出-还原浸出渣热酸浸出。 本工艺简 单、流程短，不用增加复杂设备，可为富锗锌精矿和锌浸 出渣的清洁高效全湿法处理及产业化生产提供借鉴。 参考文献 ［1］ 徐 璐，何兰军，史光大，等. 从锌浸出渣中强化浸出锌锗的试验 研究［J］. 矿产综合利用， 2017（5）85－87. ［2］ 赵丰刚. 湿法炼锌浸出渣和水渣的综合利用［D］. 沈阳东北大学 冶金工程系， 2009. ［3］ 黄柱成，郭宇峰，杨永斌，等. 浸锌渣回转窑烟化法及镓的富集回 收［J］. 中国资源综合利用， 2002，20（6）13－15. ［4］ 唐贤容，尹咏梅. 锌浸出渣综合利用高效新工艺研究［J］. 矿产综 合利用， 1989（5）1－6. ［5］ 王福生，车 欣. 锌浸渣综合利用现状及发展趋势［J］. 天津化 工， 2010，24（3）1－3. ［6］ 张向阳，王吉坤，巨 佳，等. 氧压酸浸处理锌焙砂中浸渣的新工 艺研究［J］. 中国材料进展， 2012，31（8）52－56. ［7］ 张 凡，马启坤，刘 韬. 中浸渣的机械活化浸出工艺研究［J］. 云南冶金， 2002，31（4）33－37. ［8］ 傅开彬，董发勤，陈道前，等. 四川某低品位尾矿中铜、锌硫化物生 物浸出研究［J］. 矿冶工程， 2017，37（1）81－84. ［9］ 刘春霞，尹周澜，丁治英，等. 闪锌矿氧压氨浸过程动力学研究［J］. 矿冶工程， 2017，37（4）77－81. ［10］ 李洪贵. 湿法冶金学［M］. 长沙中南大学出版社， 2002. 引用本文 朱丽苹. 富锗渣矿协同浸出回收有价金属工艺研究［J］. 矿 冶工程， 2019，39（2）82－84. 88矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据