高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究.pdf

高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究 ① 赵荣波， 罗文宗， 康 凯， 柴芳茗 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012） 摘 要 以高纯硫酸锰、片碱及氯化铵为原料，采用化学络合沉淀法制备球形四氧化三锰，通过优化氨锰比、搅拌强度、pH 值、温度 等工艺参数，于 30 L 反应器中制备出球形四氧化三锰产品。 实验结果表明，在锰浓度 120 g／ L、pH 值 8.3～8.7、铵锰比 1 ∶ 4、搅拌频 率 40 Hz 时，能够得到 Mn 含量 70.4％、Na 含量 0.019％、S 含量 0.048％、颗粒粒径 D50＝ 10.50 μm、比表面积 0.44 m2／ g、振实密度 2.41 g／ cm3、具有良好分散性的球形四氧化三锰。 关键词 锰酸锂； 球形四氧化三锰； 化学络合沉淀法； 高纯硫酸锰 中图分类号 TF123文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.02.019 文章编号 0253－6099（2019）02－0079－03 Preparation of Spherical Trimanganese Tetraoxide with High-purity Manganese Sulfate ZHAO Rong-bo， LUO Wen-zong， KANG Kai， CHAI Fang-ming （Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd， Changsha 410012， Hunan， China） Abstract With high-purity manganese sulfate， caustic soda and ammonium chloride as raw materials， spherical trimanganese tetraoxide was prepared by using complexation and precipitation. After the optimization of the process parameters including ammonia-manganese ratio， stirring intensity， pH value， temperature， the final spherical trimanganese tetraoxide product was prepared in a 30 L reactor. The experimental result showed that with manganese concentration at 120 g／ L， pH value within 8.3～8.7， ammonium and manganese at a ratio of 1∶ 4， stirring at a frequency of 40 Hz， a spherical trimanganese tetraoxide product containing 70.4％ Mn， 0.019％ Na and 0.048％ S was obtained， which had the particle size of D50＝ 10.50 μm， specific surface area of 0.44 m2／ g and tapped density of 2.41 g／ cm3， presenting good dispersity. Key words lithium manganese； spherical trimanganese tetraoxide； complexation and precipitation； high-purity manganese sulfate 近年来，新能源材料颇受重视，球形四氧化三锰在 锂电池电极材料领域有着越来越广泛的运用。 研究发 现，相比于二氧化锰，由球形四氧化三锰制备出的 LiMn2O4有更优良的电化学性能，可以有效缓解电池充 放电比容量衰减问题。 此外，四氧化三锰具有毒性低、 生产过程污染小、杂质含量低等优势，因此用四氧化三 锰代替二氧化锰生产 LiMn2O4成为目前发展的趋势［1］。 文献［2］在专利中公开了一种液相氧化制备四氧 化三锰的方法，以硫酸锰溶液和氨水溶液为原料，通过 控制合适的 pH 值及氢氧化锰氧化条件制备球形四氧 化三锰。 本文以硫酸锰、工业片碱及工业氯化铵为原 料，采用控制单一变量法，以球形四氧化三锰行业标准 （如成球形貌、大小及产品杂质）为判断标准，通过控 制不同的铵锰比、搅拌强度、pH 值、温度来优化球形四 氧化三锰制备条件。 1 实验部分 1.1 实验试剂 实验试剂包括高纯硫酸锰（大龙汇成产）、工业片碱 （新疆中泰产）、RO 纯水、工业氯化铵（湖北双环产）等。 1.2 实验设备 实验设备包括 30 L 反应釜、蠕动泵、pH 计、量筒、 电子台秤、抽滤装置、烘箱、塑料桶、烧杯及瓷托盘若 干。 实验装备如图 1 所示。 ①收稿日期 2018－10－12 作者简介 赵荣波（1978－），男，河南栾川人，高级工程师，硕士，主要从事锰基新材料研究及管理工作。 第 39 卷第 2 期 2019 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №2 April 2019 万方数据 图 1 实验装置 1.3 样品制备 配制 1.83 mol／ L 的硫酸锰溶液 14.2 L 和 12.39 mol／ L 的氢氧化钠溶液 3.8 L，硫酸锰溶液中加入一定 量氯化铵；反应器（见图 1）底部加入氯化铵溶液至桨 叶上沿，在一定的搅拌强度下，用蠕动泵将硫酸锰混合 液和氢氧化钠溶液逐滴加入反应器中，设置反应温度 30～60 ℃；硫酸锰混合液加入完毕后，继续滴加氢氧 化钠溶液至 pH＝ 8.8，稳定搅拌 4 h，随后将产品过滤 并洗涤至中性，最后在 100 ℃下放置 6 h，研磨后得到 黑色粉末。 1.4 样品结构与形貌表征 采用 X 射线衍射仪（Y-ZOOO）分析材料的物相结 构；采用美国 FEI 公司 Magellan XHR 扫描电子显微镜 观察样品形貌；采用 MS－2000 型粒度测试仪分析测量 产品粒度分布。 1.5 样品化学性能测试 采用红外碳硫仪（无锡英之诚产）检测产品中 S 含量；采用原子吸收分光光度计（普析通用）检测产品 中 Na、Fe 含量；采用化学滴定法分析产品中 Mn 含量。 2 结果及讨论 2.1 pH 值对球形 Mn3O4粒径及杂质含量的影响 反应铵锰比 1 ∶ 4，搅拌强度 40 Hz，温度 60 ℃，进 料时间 10 h，通过控制氢氧化钠进料速度来调整不同 pH 值进行对比试验，产品经陈化、洗涤、烘干后，经衍 射分析为四氧化三锰，其他杂质含量如表 1 所示。 表 1 pH 值对球形 Mn3O4粒径及杂质含量的影响 pH 值Na 含量／ ％S 含量／ ％D50／ μm 7.9～8.30.0220.12011.99 8.3～8.70.0190.04810.50 8.8～9.20.0110.030无法成球 由表 1 可知，在其他条件保持一致的情况下，pH 值越低，产品粒度越大，当反应 pH 值超过 8.8 时，电镜 显示产生的 Mn3O4已经是絮状物，不成球状；而成球 pH 值越高时，产品S 含量越低。 这是因为在较低pH 值 条件下，硫酸锰与氢氧化钠易形成碱式硫酸锰［3］并被 四氧化三锰包裹，无法洗出。 实验优化 pH 值为 8.3～ 8.7，该条件下，成球粒径 D50≥10 μm，产品 S 含量 0.048％、Na 含量 0.019％。 2.2 铵锰比对球形 Mn3O4粒径的影响 pH＝8.3～8.7，其他条件不变，通过氯化铵加入量 来调整铵锰比，铵锰比对球形 Mn3O4粒径及 Mn 含量 的影响见表 2。 表 2 铵锰比对球形 Mn3O4粒径及 Mn 含量的影响 铵锰比（摩尔比）Mn 含量／ ％D50／ μm 1∶369.7911.00 1∶470.4010.50 1∶870.517.50 NH4 ＋与 Mn 2＋ 发生络合反应，有效控制了溶液中游 离 Mn 2＋ 的浓度，从而控制粒子结晶与长大速度［4］。 由 表 2 可知，随着铵锰比提高，颗粒粒径相应增大，但锰 含量有所降低；当铵锰比为 1 ∶ 3时，D50为 11.00 μm。 结合操作环境及成本考虑，优选铵锰比 1∶4。 2.3 搅拌强度对球形 Mn3O4粒径的影响 反应铵锰比 1∶4，其他条件不变，搅拌强度对球形 Mn3O4粒径的影响见表 3，对应的产品 SEM 图见图 2。 表 3 搅拌强度对球形 Mn3O4粒径的影响 搅拌频率／ HzD50／ μm 308.06 4010.50 图 2 不同搅拌频率所得产品 SEM 图 （a） 30 Hz； （b） 40 Hz 由表 3 可知，随着搅拌频率提高，体系输入功率提 高，粒度随之增大。 由图 2 可知，搅拌频率 30 Hz 时， 颗粒表面较松散，有细小的溶质颗粒附着在球形 08矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 Mn3O4大颗粒的表面，导致颗粒表面显示出凹凸不平 的形貌；搅拌频率 40 Hz 时，可以得到颗粒较大、球形 度较好的 Mn3O4，且该产品的微观表面较光滑，振实密 度较大。 反应优选搅拌频率 40 Hz。 2.4 温度对球形 Mn3O4粒径的影响 搅拌频率 40 Hz，其他条件不变，不同温度所得球 形 Mn3O4产品 SEM 图如图 3 所示。 由图可见，20 ℃ 下实验产品为块状物，不成球状；而 60 ℃下产品为颗 粒较大的球状物。 图 3 不同反应温度所得产品 SEM 图 （a） 20 ℃； （b） 60 ℃ 3 结 论 以高纯一水合硫酸锰为原料、氯化铵为添加剂、氢 氧化钠为沉淀剂、空气为氧化剂，通过控制工艺条件可 制备出电池用球形四氧化三锰。 研究了反应过程中 pH 值范围、铵锰比、搅拌强度、温度等工艺条件对球形 Mn3O4产品形貌的影响，确定小型工业化反应器中制 备电池级类球形 Mn3O4的最佳条件为铵锰比 1 ∶ 4， pH 值 8.3～8.7，搅拌频率 40 Hz，温度 60 ℃，该条件下 反应 10 h 并陈化后得到的 Mn3O4球形颗粒粒径 D50＝ 10.5 μm，比表面积 0.44 m2／ g，振实密度 2.41 g／ cm3， 产品锰含量 70.4％、钠含量 0.019％、硫含量 0.048％， 满足电池级类球形四氧化三锰的主要要求。 参考文献 ［1］ 梅光贵，张文山，曾湘波，等. 中国锰业技术［M］. 长沙中南大学 出版社， 2011. ［2］ 钟 晖，张 颖，宋允嘉，等. 一种液相氧化制备四氧化三锰的方 法中国专利，CN103172117A［P］. 2013－06－26. ［3］ 邹 兴，孙宁磊，方克明. 用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧化 三锰的过程中除硫的研究［C］∥2004 年全国冶金物理化学学术 会议专辑. 郑州，2004479－481. ［4］ 计 芬，晁锋刚. 化学络合沉淀法制备球形氢氧化镍的工艺研 究［J］. 科技信息， 2010（25）484. 引用本文 赵荣波，罗文宗，康 凯，等. 高纯硫酸锰制备球形四氧化三 锰的研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（2）79－81. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 78 页） 降解水稻秸秆中木质素，酸预处理降解半纤维素，厌氧 消化降解利用木质纤维素等过程可实现水稻秸秆中重 金属的高效释放。 参考文献 ［1］ 梁 昊，罗朝晖，赵海燕，等. 7 种改性水稻秸秆对溶液中 Cd 2＋ 的 吸附［J］. 中国环境科学， 2018，38（2）596－607. ［2］ Negi S， Dhar H， Hussain A， et al. 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