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粉煤灰-煤矸石质多孔陶粒的制备研究 ① 杨艳茹， 麻永林， 王 军 （内蒙古科技大学，内蒙古 包头 014000） 摘 要 以粉煤灰和煤矸石为主要原料，采用添加造孔剂法烧制出粉煤灰多孔陶粒，研究了原料中粉煤灰与煤矸石的配比、烧结温 度对多孔陶粒的烧结外观、气孔率、抗压碎强度、晶相组成和微观结构的影响。 实验结果表明，随着煤矸石添加量和烧结温度升高， 气孔率下降，抗压碎强度增大；当成孔剂添加量 30％、粉煤灰与煤矸石质量比 46.2 ∶19.8、烧结温度 1 120 ℃、保温时间 30 min 时，所 得多孔陶粒晶相组成稳定，抗压碎强度较高，内部孔隙发达，且多为三维贯通的通孔结构。 关键词 多孔陶粒； 造孔剂； 粉煤灰； 煤矸石； 烧结 中图分类号 TQ174文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.05.025 文章编号 0253-6099（2018）05-0096-04 Preparation of Porous Ceramsite with Fly Ash-Coal Gangue YANG Yan-ru， MA Yong-lin， WANG Jun （Inner Mongolia University of Science and Technology， Baotou 014000， Inner Mongolia， China） Abstract With fly ash and coal gangue as principal raw materials， porous ceramsite was prepared by adding pore- ing agent in the sintering process. Effects of ratio of fly ash to coal gangue and sintering temperature on the porous ceramsite＇s sintered appearance， porosity， crushing strength， crystal phase composition， as well as microstructure were investigated. Experimental results showed that more addition of coal gangue and a rising temperature could result in lower porosity and higher crushing strength. With an addition of pore-ing agent at an amount of 30％， ratio of fly ash to coal gangue at 46.2 ∶19.8， sintering at temperature of 1 120 ℃ and holding time of 30 min， the prepared porous ceramsite had a stable phase compositions and higher crushing strength， as well as a well-developed inner porosity with 3-D inter-connective porosity structure. Key words porous ceramsite； pore-ing agent； fly ash； coal gangue； sintering 粉煤灰是发电厂的煤粉中粘土矿物如高岭石、方 解石等随煤粉在锅炉中燃烧，经分解、烧结、熔融及冷 却等过程形成的粉体物质［1］，其产生、运输、贮存及处 置的各个环节都会给环境带来有害影响［2-4］污染水 体、侵占土地、污染大气。 目前对粉煤灰的处理主要集 中在以下几个方面工程回填、金属回收再利用，或用 作粉煤灰水泥、建筑材料、工业填充材料［5-6］等。 利用粉煤灰、赤泥、煤矸石、钢渣等固体废弃物添 加粘土生产多孔陶瓷，不仅能有效抑制其粉尘污染问 题，而且生产出的多孔陶瓷具有质轻、高强、热稳定性 优良的优点［7-13］。 但是粉煤灰可塑性差，在制备过程 中需添加粘土。 但由于我国粘土资源非常有限，并且 正在不断减少，因此必须找寻可替代粘土的粘结剂。 煤矸石富含 SiO2、Al2O3，与粘土的成分相似，可塑性指 数较高，而且还有多种碱金属氧化物以及未烧的碳和 硫酸盐等成气成分。 因此，从资源循环利用角度看，煤 矸石代替粘土用作粉煤灰多孔陶粒的粘结剂具有很可 观的价值空间，也符合国家倡导的可持续发展理念。 本文就以粉煤灰和煤矸石为主要原料，添加造孔剂法 制备了粉煤灰煤矸石质多孔陶粒。 1 实 验 1.1 实验原料 实验原料来自包头某厂粉煤灰和煤矸石（过 100 目筛），其化学成分如表 1 所示。 成孔剂为硬脂酸（分 析纯），稳泡剂为硼砂（分析纯，过 100 目筛）。 ①收稿日期 2018-03-20 基金项目 包头市科技局重点科技发展项目（2015Z2010-1） 作者简介 杨艳茹（1992-），女，山东济宁人，硕士研究生，主要从事多孔陶瓷制备研究。 通讯作者 麻永林（1963-），男，内蒙古包头人，教授，主要从事电磁冶金与新材料研究。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 万方数据 表 1 粉煤灰和煤矸石化学成分（质量分数） ／ ％ 原料 SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2ONa2OMgOTiO2 Ig 粉煤灰44.820.44.121.890.861.121.891.051.65 煤矸石62.313.982.851.52.880.711.270.75 11.34 1.2 陶粒制备 按设计的原料配方（见表 2）分别称重、混匀、成 浆、陈化、造粒，控制生坯料球的球径为 8～10 mm。 将 生坯料球在室温下干燥 72 h，按照设定好的烧结制度 分别升温至指定温度，并保温 30 min，最后随炉温自然 冷却，得到粉煤灰煤矸石质多孔陶粒样品。 表 2 粉煤灰-煤矸石原料配方（质量分数） ／ ％ 样品编号粉煤灰煤矸石硬脂酸硼砂 1＃59.46.630.04.0 2＃52.813.230.04.0 3＃46.219.830.04.0 4＃39.626.430.04.0 5＃33.033.030.04.0 1.3 性能测试及物相分析 采用排水法 GBT19661996［14］测定气孔率和吸 水率；在万能测试机上测定抗压碎强度，加载速度为 0.5 mm／ min；在 JSM-6510 型扫描电镜上观察烧结样 品的显微形貌；在荷兰 PANalytical 公司 X′ Pert PRO X-Ray 衍射仪上进行烧结样品的物相分析。 2 实验结果及讨论 2.1 烧结外观 5 个原料配方样品分别在不同温度下烧结，将所 得多孔陶粒样品分为未烧、烧结、过烧轻釉、过烧重釉 4 个外观等级，结果见表 3。 表 3 不同烧结温度下各烧结陶粒样品的烧结外观 样品 编号 烧结温度／ ℃ 1 1001 1201 1401 160 1＃未烧未烧未烧未烧 2＃未烧未烧烧结烧结 3＃烧结烧结烧结轻釉 4＃烧结烧结轻釉重釉 5＃烧结重釉重釉重釉 由表 3 可看出，1＃样品 1 160 ℃仍未发生烧结；2＃ 样品 1 140 ℃才发生烧结；3＃样品 1 100 ℃发生烧结， 到 1 160 ℃就已经出现轻微过烧，烧结温度范围约为 60 ℃；4＃样品 1 100 ℃发生烧结，到 1 140 ℃就已经出 现轻微过烧，烧结温度范围约为40 ℃；5＃样品1100 ℃ 发生烧结，到1 160 ℃就已经出现轻微过烧，烧结温度 范围约为 20 ℃。 同一烧结温度下，从 1＃到 5＃样品，样 品烧结程度加深。 这是因为煤矸石中二氧化硅含量丰 富，随着煤矸石含量增加，陶粒内部的 K2O 和 SiO2含 量增多，SiO2与 Al2O3、K2O 发生复杂的物理化学反 应，在较低温度下反应生成钾长石相，钾长石是一种较 低熔点的陶瓷共熔物，使陶粒的玻璃转化温度降低，从 而使烧结温度降低。 熔融的钾长石粘度大，石英在其 中的溶解度也大，液相促进了陶粒内部的传质过程，有 利于多孔陶粒力学性能的提高。 但煤矸石含量过高， 液相过多，晶粒溶解，冷却后陶瓷表面形成光滑的釉 质，容易出现过烧甚至结构坍塌现象。 同一原料配比，随着温度升高，多孔陶粒样品烧结 加深。 原因是升温使分子的热运动更剧烈，进而陶粒 内部的物理化学反应加快。 尤其是高温下陶粒内部产 生可以流动的液相，液相包裹润湿晶粒，使晶粒结合成 整体。 但温度过高，产生的液相过多甚至使晶粒融化， 表面气孔闭合，使多孔陶粒的性能下降。 另外，也可以观察到，煤矸石含量对烧结温度有影 响，并且煤矸石含量越高，烧结温度范围越窄。 烧结温 度范围宽，工业上越容易控制其烧结过程。 因此尽管 煤矸石有明显的助熔作用，可以降低烧结温度，但为了 得到结构完整、性能良好的多孔陶粒，还是需要控制煤 矸石的用量。 所以，煤矸石的添加量应控制在 46.2 ∶ 19.8 以下（3＃样品）。 2.2 气孔率 图 1 为不同烧结温度下各多孔陶粒样品的气孔率 变化曲线。 纵观 1＃到 5＃样品，随着烧结温度升高，样 品气孔率呈下降趋势。 1＃样品的气孔率一直变化不 大，结合前述外观特征来看，1 160 ℃以下，1＃样品尚未 发生烧结，样品之间连接不紧密，因此其气孔率最大。 2＃、 3＃和 4＃样品气孔率持续下降，且都在超过1 140 ℃ 后气孔率下降幅度加大。 5＃样品在烧结温度超过 1 120 ℃后，气孔率就开始加快下降。 发生烧结时，坯 体内部高温下开始产生液相，包裹骨料颗粒，骨料颗粒 开始粘结在一起成为整体，使坯体趋于致密，气孔排除， 烧结温度／℃ ■ 50 40 30 20 10 1100112011401160 气孔率／％ 1样品 2样品 3样品 4样品 5样品 ■ ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 1 不同烧结温度下各烧结陶粒样品的气孔率 79第 5 期杨艳茹等 粉煤灰-煤矸石质多孔陶粒的制备研究 万方数据 气孔率减小。 而发生过烧的 5＃样品，由于液相含量过 高且粘度大，液相流入孔洞，堵塞部分气孔，使气孔率 骤降。 2.3 抗压碎强度 图 2 为不同烧结温度下烧结陶粒样品的抗压碎强 度变化曲线。 由图 2 可见，抗压碎强度与气孔率的变化 一般呈负相关。 1＃样品的抗压碎曲线变化不大，这是因 为 1＃样品在 4 个烧结温度下均未发生烧结，无液相产 生，结合力较差，而且气孔率大，因而力学性能不佳。 4＃ 样品抗压碎曲线增加幅度最大，3＃样品其次，这说明 3＃ 和 4＃样品一直处于合适的液相粘度范围，有效提高了 骨料颗粒间的结合力，从而具有较好的力学性能。 烧结温度／℃ ■ 600 500 400 300 200 100 0 1100112011401160 抗压碎力／N ● ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ▲ 1样品 2样品 3样品 4样品 5样品 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 2 不同烧结温度下各烧结陶粒样品的抗压碎强度 纵观 5 个样品，随着烧结温度升高，样品抗压碎强 度都有所提高，1 160 ℃下各样品的抗压碎强度都达到 最大值。 发生烧结反应时，样品内部产生可流动的液 相，当处于较合适的粘度时，液相浸润骨料颗粒，使其 牢固地粘结在一起。 但当温度过高时，液相粘度降低， 使得其粘结性下降，因此煤矸石含量最多的 5＃样品在 1 160 ℃ 时，其抗压碎强度在 5 个样品中并不是最 大的。 2.4 晶相分析 图 3 为 3＃样品在不同温度下烧结所得陶粒的 XRD 图谱。 40302050706080 2 / θ C 钙长石 F 赤铁矿 Q 方石英 1160 ℃ 1140 ℃ 1120 ℃ 1100 ℃ C C CC F C CC C CQ 图 3 不同烧结温度下 3＃样品的 XRD 图谱 由图 3 可见，4 个图谱的峰型相似，即温度对样品 的晶相组成影响不大，主晶相为钙长石（CaAl2Si2O8）、 赤铁矿（Fe2O3），只有少量的方石英及玻璃相。 由于原 料中粉煤灰为高钙粉煤灰，在较低温度下就能形成钙 长石相；且随着温度升高，峰型愈尖锐，即钙长石结晶 更完整，升温有利于晶化反应的进行。 1 120 ℃下烧结得到的各样品 XRD 图谱见图 4。 由图可见，各样品的主晶相仍为钙长石（CaAl2Si2O8）、 赤铁矿（Fe2O3）和方石英。 但随着煤矸石添加量增加 （1＃到 5＃），钙长石的峰高有所减弱，整体峰型也更杂 乱，这就说明样品中无定型相增加，即高温下部分钙长 石溶解于液相，液相粘度增大，流动性变差，堵塞部分 孔道及孔壁上的微孔，引起宏观气孔率和抗压强度的 变化。 40302050706080 2 / θ C 钙长石 F 赤铁矿 Q 方石英 CC C CFC C CC C Q Q 1样品 1样品 1样品 4样品 5样品 图 4 1 120 ℃下烧结样品 XRD 图谱 2.5 显微形貌分析 不同条件下烧结所得样品 SEM 照片见图 5。 由 图 5 可见，同一原料配比样品，随着烧结温度升高，陶 粒内部孔隙结构逐渐减少，甚至形成闭孔，结构愈加致 密。 1 100 ℃烧结时，3＃样品孔隙较多，结构疏松，大孔 孔洞直径约为 10～30 μm，这些大孔是由于硬脂酸高 温燃尽后留下的；此外还有一些小孔，是由于结合不充 分，骨料颗粒之间留下的间隙。 1 120 ℃烧结时，3＃样 品孔洞减少，孔径分布均匀，孔洞相互连接形成通孔结 构；可以推测，此温度下形成的液相粘度适中，高温下 气体排出时在陶粒坯体内部留下弯弯曲曲的孔道，这 样既使坯体内部骨料颗粒相连，形成整体，又能保持较 高的气孔率；另外承载重力时，多孔陶粒内部弯曲交联 的孔道使裂纹扩展时发生偏转，增加了所需的断裂功， 有效提高了陶粒的力学性能。 1 160 ℃烧结时，3＃样品 内部致密度继续增加，但孔隙也相对减少，孔径均小于 10 μm，并且多为闭孔结构。 1 120 ℃烧结时，1＃样品孔 隙丰富，孔径分布不均匀，坯体结构疏松，因此 1＃样品 抗压性能很差；5＃样品坯体致密，可以观察到明显的玻 璃液相，大孔孔径更大，分布更不均匀，而小孔数量减 89矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 少且多为闭孔结构。 对比 1＃、3＃和 5＃样品发现，同一 温度下，随着煤矸石含量增加，煤矸石的助熔效果增 强，玻璃相和钙长石晶粒增加，但高温液相粘度过大， 阻塞孔洞，使气孔闭合。 这也恰好解释了气孔率随煤 矸石含量增多而减小、抗压强度却随之增大的原因。 图 5 不同条件下烧结样品 SEM 照片 （a） 3＃样品，1 100 ℃ 烧结； （b） 3＃样品，1 120 ℃ 烧结； （c） 3＃样品， 1 160 ℃烧结； （d） 1＃样品，1 120 ℃烧结； （e） 5＃样品，1 120 ℃烧结 3 结 论 1） 同一原料配方的多孔陶粒样品，随着烧结温度 升高，液相含量增加，导致样品气孔率下降、抗压碎强 度增大。 2） 同一烧结温度下的多孔陶粒样品，随着煤矸石 添加量增加，烧结程度加深，气孔率下降，抗压碎强度 增大。 但煤矸石添加量过高，会导致液相粘度较大，致 使气孔闭合，甚至出现过烧及结构坍塌现象；另外还使 烧结温度范围变窄，不利于工业操作。 推荐粉煤灰与 煤矸石质量比为 46.2∶19.8。 3） 当粉煤灰与煤矸石质量比为 46.2 ∶19.8、硬脂 酸添加量为30％时，1120 ℃下烧结得到的多孔陶粒抗 压碎强度和气孔率都较高，晶相组成稳定，且内部多为 三维贯通的通孔结构，是性能较优的多孔陶粒。 参考文献 ［1］ 伊武军. 资源、环境与可持续发展［M］. 北京环境出版社， 2001. ［2］ 王立刚. 粉煤灰的环境危害与利用［J］. 中国矿业， 2001，10（4） 25-34. ［3］ 黎飞虎，翟建平. 长兴电厂粉煤灰的微量元素含量及其安全性评 价［J］. 粉煤灰综合利用， 2005（4）6-8. ［4］ 边炳鑫，解 强，赵由才，等. 煤系同体废物资源化技术［M］. 北 京化学工业出版社， 2005. ［5］ 郭常颖，李多松，万田英. 粉煤灰资源化现状研究［J］. 煤炭工程， 2005（11）68-69. ［6］ Isobe T， Kameshim a Y， Nakajmia A， et al. Preparation and properties of porous alumina ceramics with undirectionally oriented pores by extru- sion using a plastic substance as a pore er［J］. Eur Ceram Soc， 2007，27（1）61-62. ［7］ 白佳海. 莫来石／ SiC 复相多孔陶瓷的制备及性能研究［J］. 硅酸 盐通报， 2006，25（6）92-93. ［8］ Xu G R， Zou J L， Li G B. Effect of sintering temperature on the char- acteristics of sludge ceramsite［J］. Journal of Hazardous Materials， 2008，150（2）394-400. ［9］ Zou J L， Xu G R， Li G B. Ceramsite obtained from water and wastewater sludge and its characteristics affected by Fe2O3，CaO and MgO［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009，165（1-3）995-1001. ［10］ 吴建锋，冷光辉. 用 Bayer 法赤泥制备的多孔陶瓷滤料的结构与 性能［J］. 硅酸盐学报， 2008，36（12）1775-1780. ［11］ 熊 林，刘晓荣. 粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能［J］. 北京科技大学学报， 2011，33（3）318-322. ［12］ 吴庆波，刘立强. 用粉煤灰和赤泥为原料制备多孔陶瓷的研 究［J］. 粉煤灰综合利用， 2013（4）44-47. ［13］ 万 军，刘恒波，宋 美，等. 利用赤泥制备高强陶粒的试验研 究［J］. 矿冶工程， 2011，31（5）111-113. ［14］ GBT19661996. 多孔陶瓷显气孔率、容重实验方法［S］. 引用本文 杨艳茹，麻永林，王 军. 粉煤灰-煤矸石质多孔陶粒的制备 研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（5）96-99. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 95 页） ［10］ 华 骏，颜文斌，高 峰，等. 湘西石煤湿法提钒中复合添加剂的 研究［J］. 矿冶工程， 2016，36（1）72-75. ［11］ 张国范，闫继武，刘 琨，等. 石煤脱硅渣中钒的浸出动力学［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2012（6）1-3. ［12］ 徐耀兵，骆仲泱，王勤辉，等. 石煤灰渣酸浸提钒工艺中钒的浸出 动力学［J］. 过程工程学报， 2010，10（1）60-64. ［13］ Yi-Min Zhang， Shen-Xu Bao， Tao Liu， et al. The technology of extracting vanadium from stone coal in China History， currentstatus and future prospects［J］. Hydrometallurgy， 2011，109116-124. ［14］ 李浩然，冯雅丽，罗小兵，等. 湿法浸出粘土矿中钒的动力学［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2008，39（6）1181-1184. 引用本文 华 骏，颜文斌，陈益超，等. 湘西石煤中钒的氧化浸出动力 学［J］. 矿冶工程， 2018，38（5）92-95. 99第 5 期杨艳茹等 粉煤灰-煤矸石质多孔陶粒的制备研究 万方数据