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废旧动力电池回收废料中镍含量的测定研究 ① 谢堂锋， 陈若葵， 王 明， 朱从辉 （湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 ４１０６００） 摘 要 采用丁二酮肟沉淀分离⁃ＥＤＴＡ 滴定法测定废旧动力电池回收废料中镍含量，考察了废料中钴、锰、铜、铁、铝、锌、钙、镁等 干扰元素的影响及消除，并对溶液 ｐＨ 值条件进行了优化。 实验结果表明通过添加适当的掩蔽剂可以消除共存离子的干扰，在溶 液 ｐＨ 值为 ４．５～６．５ 时，测试结果较为稳定。 该方法操作简单，具有良好的准确度和精密度，回收率在 ９９．４０％ ～１００．８０％之间，相对 标准偏差小于 ０．２５％，适用于废旧电池废料中镍含量的实际生产检测。 关键词 化学分析； 废旧动力电池； 镍； 沉淀分离； 络合滴定 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０２９ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－０１２１－０４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｗａｓｔｅ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｐｏｗｅｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＸＩＥ Ｔａｎｇ⁃ｆｅｎｇ， ＣＨＥＮ Ｒｕｏ⁃ｋｕｉ， ＷＡＮＧ Ｍｉｎｇ， ＺＨＵ Ｃｏｎｇ⁃ｈｕｉ （Ｈｕｎａｎ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０６００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｐｏｗｅｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｄｉａｃｅｔｙｌ ｏｘｉｍｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ＥＤＴＡ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｏ， Ｍｎ， Ｃｕ， Ｆｅ， Ａｌ， Ｚｎ， Ｃａ， Ｍｇ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ａｎｄ， ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ ｃａｎ ｂｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｍａｓｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ． Ａｎｄ ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｒｅ ｓｔａｂｌｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ４．５ ～ ６．５． Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ， ｇｏｏｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ， ｗｉｔｈ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｉｓ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ９９．４０％ ～１００．８０％， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．２５％． Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｐｏｗｅｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ； ｓｐｅｎｔ ｐｏｗｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ； ｎｉｃｋｅｌ； ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｃｏｍｐｌｅｘｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ 近年来，随着全球新能源汽车产业的迅猛发展，动 力电池报废量也将逐年攀升，从资源节约、环境保护及 经济价值等多重背景下考虑，对废旧动力电池进行拆 解回收，对其中的有价金属进行全面开发和循环利用 已迫在眉睫［１－２］。 镍是锂离子电池三元正极材料的主要成分之一， 是决定其性能的关键金属元素。 市场上回收的废旧动 力电池含镍废料组分较复杂，常伴有锂、钴、锰、铁、铜、 铝等多种金属成分，准确快速地测定废料中镍含量是 供需双方的共同愿望，对控制企业回收生产工艺起着 关键作用。 由于回收废料的镍含量较高且干扰杂质元 素较多，常用的分光光度法［３］、ＡＡＳ 法［４］及 ＩＣＰ⁃ＯＥＳ 法［５］虽然操作简单、速度较快，但对于高含量镍元素 的测定误差较大、准确度低；而重量法［６－７］过于复杂且 耗时长，不能满足工艺生产过程中快速分析的要求。 丁二酮肟沉淀分离⁃ＥＤＴＡ 滴定法应用于废旧动力电 池回收废料中镍含量的测定研究较少，因此，本文拟以 废旧动力电池回收废料为原料，通过丁二酮肟沉淀分 离⁃ＥＤＴＡ 滴定法测定其中镍含量。 １ 实 验 １．１ 主要仪器设备与试剂 主要仪器设备电感耦合等离子体发射光谱仪 （美国赛默飞 ７２００ ＩＣＰ－ＯＥＳ）；ＺＤ－２ 型精密自动电位 ①收稿日期 ２０１９－０８－０２ 基金项目 国家重点研发计划（２０１８ＹＦＣ１９０１８００） 作者简介 谢堂锋（１９８８－），女，江西井冈山人，工程师，硕士，主要研究方向为锂离子电池三元正极材料分析检测。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 滴定仪。 主要试剂盐酸；硝酸（优级纯）；高氯酸；２０％无 水亚硫酸钠溶液；１５％酒石酸溶液； ２０％五水硫代硫酸 钠溶液；１％丁二酮肟乙醇溶液；５０％乙酸铵溶液；氨水 溶液（１＋１）；三乙醇胺溶液（１＋３）；氨水⁃氯化铵缓冲溶 液（ｐＨ ＝ １０）；１％紫尿酸胺指示剂；ＥＤＴＡ 标准溶液 （０．０３ ｍｏｌ／ Ｌ）；镍标准溶液（１ ｍｇ／ ｍＬ）。 试剂除特别 说明外，均为分析纯，水均为超纯水。 含镍废料由湖南邦普循环科技有限公司提供，不 同含镍废料的主要化学成分分析结果见表 １。 表 １ 含镍废料主要化学成分（质量分数） ／ ％ 样品ＮｉＣｏＭｎＬｉＡｌ 镍氢正极粉６４．３９６．８５３．２７０．２４０．１４ 高镍三元料４０．０６５．６３１．６８４．２３８．６６ 三元正极片２２．５４９．１２１２．７０４．７９１８．７５ 样品ＣｕＦｅＺｎＣｄ 镍氢正极粉０．０２０．６６０．３７０．００３ 高镍三元料０．０８０．２１０．３２０．００２ 三元正极片０．１５０．１９０．４５０．００２ １．２ 实验原理及方法 １．２．１ 丁二酮肟沉淀原理 常温下，丁二酮肟在水中的溶解度很小而易溶于 乙醇，通常使用乙醇作为溶剂。 Ｎｉ ２＋ 在氨性或乙酸盐 缓冲的微酸性介质溶液中可与丁二酮肟发生反应，形 成疏水性鲜红色絮状螯合物沉淀 Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｏ２Ｎ２）２［８］， 其沉淀反应可表示为 Ｎｉ ２＋ ＋ ２Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ２＋ ２ＮＨ３Ｈ２Ｏ􀪆􀪆 Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｏ２Ｎ２）２↓ ＋ ２ＮＨ４ ＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ （１） １．２．２ ＥＤＴＡ 滴定原理 ＥＤＴＡ（乙二胺四乙酸二钠，用 Ｎａ２Ｈ２Ｙ２Ｈ２Ｏ 来 表示）结构中同时具有氨氮和羧氧两种强配位基，综 合了氮和氧的配合能力，在氨缓冲溶液介质中，可与 Ｎｉ ２＋ 形成具有稳定五元环结构的有色螯合物，其配合 反应式可表示为 Ｎｉ ２＋ ＋ Ｈ ２Ｙ ２－ 􀪆􀪆ＮｉＹ ２－ ＋ ２Ｈ＋（２） １．２．３ 实验方法 称取３．００００ ｇ（精确至０．０００１ ｇ）不同含镍废料试 样于１０００ ｍＬ 烧杯中，用少量水润洗烧杯壁，加入 ６０ ｍＬ 盐酸和 ２０ ｍＬ 硝酸，盖上表面皿，加热直至镍完全浸 出。 冷却后，加 ２０ ｍＬ 高氯酸加热至冒白烟使过量盐 酸和硝酸完全挥发。 取出并冷却至室温，然后根据镍 含量的高低将其分别过滤至１ ０００ ｍＬ、５００ ｍＬ、２５０ ｍＬ 容量瓶中，并用超纯水洗涤表面皿、杯壁及过滤残留物 数次，用水稀释至刻度并充分摇匀以用作待测溶液。 准确移取体积为 ｖ１＝１０ ｍＬ 的待测溶液于 ５００ ｍＬ 烧杯中，加 ２０ ｍＬ ２０％无水亚硫酸钠溶液、３０～５０ ｍＬ １５％酒石酸溶液，用氨水（１＋１）调节溶液 ｐＨ＝９（在碱 性条件下，铵离子能络合大部分的金属离子，其他主族 金属离子 Ａｌ ３＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｆｅ ３＋ 等不与氨水络合，会生成氢氧 化物沉淀），用慢速滤纸过滤并用热水洗涤烧杯和沉淀 数次，控制溶液体积在 ２００ ｍＬ 左右。 用盐酸（１＋１）或 氨水（１＋１）将溶液 ｐＨ 值调节至 ２．５～９．５，置于 ５０ ℃恒 温水浴 ５～１０ ｍｉｎ，加 ３０ ｍＬ ２０％五水硫代硫酸钠溶液 摇匀，继续放入 ５０ ℃恒温水浴中 １５ ｍｉｎ。 在连续搅拌 的同时以恒定速率缓慢加入 ５０ ｍＬ １％丁二酮肟乙醇 溶液和 ２０ ｍＬ ５０％乙酸铵溶液，待丁二酮肟镍完全沉 淀后陈化 ０．５～１ ｈ，用玻璃芯坩埚漏斗过滤混合物，将 烧杯及沉淀物用水洗涤数次。 换一个干净的抽滤瓶， 并用适量盐酸（１＋１）对玻璃砂芯漏斗沉淀进行反溶， 待沉淀溶解完全后，吹洗漏斗并将溶液转入原烧杯中， 加几颗沸珠后盖上表面皿，加热蒸发近干，取出并冷 却。 吹洗表面皿及烧杯内壁数次，将体积控制在 １００ ｍＬ 左右。 加 １５ ｍＬ 三乙醇胺（１＋３）、１５ ｍＬ 氨水⁃氯化 铵缓冲溶液（ｐＨ＝１０），加 ０．１５ ｇ １％紫尿酸胺指示剂， 用０．０３ ｍｏｌ／ Ｌ ＥＤＴＡ 标准溶液滴定至紫红色为终点， 记录消耗的 ＥＤＴＡ 体积 ｖ０。 １．２．４ 分析结果计算 镍含量按下式计算 ω（Ｎｉ） ＝ ｃｖ０ ｍ ｖ１ ｖ２ ５８．６９ １００％（３） 式中 ω（Ｎｉ）为镍含量，％；ｃ 为 ＥＤＴＡ 标准溶液的摩尔 浓度，ｍｏｌ／ Ｌ；ｖ０为滴定消耗的 ＥＤＴＡ 体积，ｍＬ；ｍ 为称 取试样的质量，ｇ；ｖ１为移取试样的体积，ｍＬ；ｖ２为试样 定容的体积，ｍＬ。 ２ 结果与讨论 ２．１ 共存离子的干扰影响及消除 回收的含镍电池废料经过预处理和溶解后，共存 的金属离子主要有 Ｌｉ＋、Ｃｏ ２＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ａｌ ３＋ 等，以及 微量的杂质元素如 Ｆｅ ３＋ 、Ｃｕ ２＋ 、Ｃｄ ２＋ 、Ｃａ ２＋ 、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 等。 在测试过程中，溶液中的部分元素会干扰测定，需 加入适当的掩蔽剂以消除影响。 ２．１．１ 钴和锰的干扰 向 ２５．００ ｍｇ 镍溶液中加入不同量的钴和锰以研 究镍含量测定的干扰情况，其结果如图 １ 所示。 由图 １ 可知，随着钴和锰含量增加，镍回收率逐渐增加。 这 ２２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 是因为当大量钴和锰共存沉镍时，不仅会消耗大量丁 二酮肟生成有色可溶性络合物，部分 Ｃｏ ２＋ 、Ｍｎ ２＋ 还会被 丁二酮肟镍沉淀吸附以引起共沉淀现象，削弱丁二酮 肟镍的极性，形成难以过滤的微细沉淀物，给镍含量的 滴定带来较大误差［９－１０］。 在乙酸盐缓冲介质中沉淀镍 可不受钴和锰的干扰，但溶液中同时存在 Ｆｅ ３＋ 、Ｃｏ ２＋ 时，Ｃｏ ２＋ 仍然会干扰测定［１１］。 因此可预先加入亚硫酸 钠使三价铁还原至二价铁，再加酒石酸和乙酸铵进行 掩蔽，从而避免钴和锰共存的干扰。 B;094mg 106 105 104 103 102 101 100 99 05101520 6/;5            V 5   图 １ 钴、锰对镍回收率的影响 ２．１．２ 铁、铝、镉的干扰 向 ２５．００ ｍｇ 镍溶液中加入不同量的 Ｆｅ ３＋ 、Ａｌ ３＋ 、 Ｃｄ ２＋ ，考察其对镍含量测定的干扰情况，其结果如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，随着这 ３ 种杂质元素含量增多，镍 回收率逐渐增大。 这主要是由于 Ｆｅ ３＋ 、Ａｌ ３＋ 、Ｃｄ ２＋ 等离 子易水解，在氨性溶液中生成氢氧化物沉淀吸附镍引 起的，因此，通过在溶液中加氨水前添加酒石酸络合 剂，形成稳定的水溶性络合物来消除干扰。 B;094mg 107 105 103 101 99 05101520 6/;5   5 V                图 ２ 铁、铝、镉对镍回收率的影响 ２．１．３ 铜的干扰 由于铜和镍具有相似的化学性质，铜在氨性介质 中可与丁二酮肟形成有色水溶性络合物，与丁二酮肟 镍产生共沉淀，促进丁二酮肟镍沉淀褪色，从而干扰镍 含量的测定［１２］。 向 ２５．００ ｍｇ 镍溶液中加入不同量的 铜，考察其对镍含量测定的干扰情况，结果如图 ３ 所 示。 由图 ３ 可知，随着溶液中铜含量增加，镍回收率呈 逐渐上升趋势，镍的实际测定结果明显偏高。 因此，在 加入丁二酮肟沉淀剂之前，可通过加入硫代硫酸钠与 Ｃｕ ２＋ 发生络合反应来掩蔽 Ｃｕ ２＋ ，既能将 Ｃｕ ２＋ 还原成 Ｃｕ＋，还可与 Ｃｕ ２＋ 形成稳定的配合物［Ｃｕ（Ｓ２Ｏ３）３］ ２－ ， 从而消除其对镍滴定的干扰。 B;094mg 109 107 105 103 101 99 05101520 6/;5        图 ３ 铜对镍回收率的影响 ２．１．４ 锌、钙、镁的干扰 向 ２５．００ ｍｇ 镍溶液中加入不同量的锌、钙、镁，考 察其对镍含量测定的干扰情况，结果如图 ４ 所示。 由 图 ４ 可知，样品中较低含量的锌、钙、镁对镍含量的测 定并没有明显的干扰作用。 当这三者杂质含量较高 时，镍回收率开始增大，这可能是由于丁二酮肟镍沉淀 中包夹和吸附过多杂质引起共沉淀所至。 B;094mg 102 101 100 99 05101520 6/;5   - 5                  图 ４ 锌、钙、镁对镍回收率的影响 ２．２ 溶液 ｐＨ 值的影响 由于丁二酮肟是一种二元弱酸，当丁二酮肟处于 ［Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２］ －状态下，才会在氨性缓冲溶液中与 Ｎｉ ２＋ 发生反应形成沉淀［１３－１５］，并在溶液中随着 ｐＨ 值变化， 丁二酮肟镍络合沉淀物的形成速率也不同，存在以下 离解体系平衡 Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ２ － Ｈ ＋ ＋ Ｈ ＋ 􀜪􀜩􀜒［Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２］ － － Ｈ ＋ ＋ Ｈ ＋ 􀜪􀜩􀜒［Ｃ４Ｈ６Ｎ２Ｏ］ ２－ （４） ３２１第 １ 期谢堂锋等 废旧动力电池回收废料中镍含量的测定研究 万方数据 因此，沉淀过程中溶液的 ｐＨ 值对离解体系反应的 平衡方向起决定性作用。 当溶液 ｐＨ 值较低时，体系平 衡向左移动，［Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２］－向 Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ２发生转变，镍沉 淀不完全，沉淀溶解度增大；当溶液 ｐＨ 值较高时，体系 平衡向右移动，［Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２］ － 向［Ｃ４Ｈ６Ｎ２Ｏ］ ２－ 发生转 变，沉淀形成速率显著加快，这也会增加沉淀的溶解 度；此外在氨性溶液中镍还会与氨发生络合反应生成 镍氨络合离子，沉淀平衡向左移动，导致镍沉淀不完 全，镍氨络合反应可表示为 Ｎｉ ２＋ ＋ ４ＮＨ３Ｈ２Ｏ􀪆􀪆［Ｎｉ（ＮＨ３）４］ ２＋ ＋ ４Ｈ２Ｏ （５） 考虑到上述各因素对反应的影响，选择合适的溶 液 ｐＨ 值对镍含量的测定至关重要。 为研究添加沉淀剂前不同溶液 ｐＨ 值对镍含量测 定的影响，根据实验方法将 ２５ ｍｇ 试样进行预处理和 溶解，并调节不同的溶液 ｐＨ 值来进行镍测定，回收率 曲线如图 ５ 所示。 由图 ５ 可看出，溶液 ｐＨ 值过高或 过低均会引起测定结果较大的波动，生成的沉淀物颗 粒过于细小，且“爬壁”现象较明显，大大增加了过滤 和洗涤的难度；当溶液 ｐＨ 值在 ４．５～６．５ 之间时，测试 结果趋于稳定，此时镍与丁二酮肟的沉淀析出效果较 好，沉淀颗粒较大，易于过滤。 pHD 105 95 85 75 65 55 246810 6/;5          图 ５ 溶液 ｐＨ 值对镍回收率的影响 ２．３ 滤液中残镍的补正 为补正样品中的镍量，进一步验证该方法的可行 性，按照实验方法对不同的回收含镍废料样品进行多 次试验。 采用 ＩＣＰ 测定沉淀分离后滤液中残余的镍含 量，多次测试结果显示滤液中的残镍量均小于试样中 镍含量测定结果的 ０．０８％，因此对滤液中的残镍量可 忽略不计。 ２．４ 精密度实验 对 ３ 批含镍废料样品按照实验分析步骤进行了 ８ 次测定，样品中镍含量的测定结果及精密度如表 ２ 所 示。 由表 ２ 可知，本方法测定废旧动力电池回收废料 中的镍含量，相对标准偏差小于 ０．２５％，说明该方法的 精密度良好。 表 ２ 精密度实验结果 样品 名称 Ｎｉ 含量 ／ ％ 平均值 ／ ％ 标准偏差 ／ ％ 相对标准 偏差／ ％ 镍氢正极粉 ６４．３８ ６４．２３ ６４．３９ ６４．３５ ６４．２６ ６４．２９ ６４．４１ ６４．３７ ６４．３４０．０６０．１１ 高镍三元料 ４０．０２ ４０．０４ ３９．９４ ４０．０６ ３９．９８ ４０．１０ ３９．９６ ４０．００ ４０．０１０．０５０．１３ 三元正极片 ２２．５４ ２２．４４ ２２．４８ ２２．５８ ２２．５０ ２２．６０ ２２．５２ ２２．４６ ２２．５２０．０５０．２４ ２．５ 加标回收实验 为研究该方法的准确性，分别在 ３ 批不同含镍废 料样品中加入不同量的镍标液（１ ｍｇ／ ｍＬ），进行加标 回收率重复性试验，测定结果如表 ３ 所示。 由表 ３ 可 知，镍的加标回收率为 ９９．４０％～１００．８０％，说明该方法 具有较好的准确度。 表 ３ 加标回收率实验结果 样品 名称 Ｎｉ 含量 ／ ｍｇ 加标量 ／ ｍｇ 测定量 ／ ｍｇ 回收量 ／ ｍｇ 回收率 ／ ％ 镍氢正极粉１９．３１ ５２４．３５５．０４１００．８０ １０２９．２９９．９８９９．８０ 高镍三元料２４．０１ ５２８．９８４．９７９９．４０ １０３３．９９９．９７９９．７０ 三元正极片２７．１１ ５３２．１０４．９９９９．８０ １０３７．１３１０．０２１００．２０ ３ 结 论 采用丁二酮肟沉淀分离⁃ＥＤＴＡ 滴定法测定废旧 动力电池回收废料中的镍含量。 考察了废料中可能存 在的钴、锰、锌、铜、铁、钙、镁、铝等干扰元素的影响及 消除，并探讨了溶液 ｐＨ 值条件的影响。 结果表明，少 量的锌、钙、镁几乎不干扰测定；铁的干扰可用无水亚 硫酸钠掩蔽消除；钴和锰干扰严重，可通过添加酒石酸 和乙酸铵来消除，且铁、铝、镉的影响也可通过酒石酸 消除；铜的干扰可通过五水硫代硫酸钠掩蔽消除；另 外，当沉淀反应溶液 ｐＨ 值在 ４．５～６．５ 之间时，镍与丁 二酮肟的沉淀析出效果较好，测试结果稳定。 该方法可 以用于废旧动力电池回收废料中镍的测定，相对标准偏 差小于 ０．２５％，回收率为 ９９．４０％～１００．８０％，精确度和准 确度均很高。 参考文献 ［１］ 李 强，陈若葵，唐红辉，等． 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Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１５，５５４５－５１． ［８］ Ａｆａｎｄｉ Ａ， Ｈｏｗｋｉｎｓ Ａ， Ｂｏｙｄ Ｉ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｆｏｒ ｄｅｖｉｃｅ ａｐ⁃ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ⁃ｄｏｐｅｄ ｄｅｔｏｎａ⁃ ｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１８，８（１）３２７０． ［９］ Ｔａｙｌｏｒ Ａ Ｃ， Ｇｏｎｚｌｅｚ， Ｃｉｔｌａｌｉ Ｈｅｌｅｎｅｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｆｏｒ ｈｕｍａｎ ｎｅｕｒａｌ ｓｔｅｍ ｃｅｌｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１７，７（１）７３０７． ［１０］ 苗卫朋，丁玉龙，翟黎鹏，等． 爆轰法合成纳米金刚石的分散技术 研究进展［Ｊ］． 金刚石与磨料磨具工程， ２０１９，３９（１）１８－２２． ［１１］ Ｓｏｌｏｍａｔｉｎ Ａ Ｓ， Ｙａｋｏｖｌｅｖ Ｒ Ｙ， Ｔｅｐｌｏｖａ Ｖ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｅｔｏｎａ⁃ ｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｆ ｍｉｔｏｃｈｏｎｄｒｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１８， ２０（７）２０１． ［１２］ Ｌａｎｉｎ Ｓ Ｎ， Ｒｙｃｈｋｏｖａ Ｓ Ａ， Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖ Ａ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｓ ｏｎ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ｕｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｌ⁃ ｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１６，６４ ４９－５６． ［１３］ Ｌｏｂｋｏ Ａ， Ｇｏｌｕｂｅｖａ Ｅ， Ｋｕｚｈｉｒ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｔａｒｇｅｔｓ ｆｏｒ ａｃ⁃ ｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｘ⁃ｒａｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂ， ２０１５，３５５２６１－２６３． ［１４］ Ｈａｌｅｅｍ Ｙ Ａ， Ｌｉｕ Ｄ Ｂ， Ｃｈｅｎ Ｗ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｐｏｘｙ ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ， ２０１５，７８４８０－４８７． ［１５］ Ｓｕｂｈａｎｉ Ｔ， Ｌａｔｉｆ Ｍ， Ａｈｍａｄ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｅｐ⁃ ｏｘｙ ｍａｔｒｉｘ ｈｙｂｒｉｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１５，８７４３６－４４４． ［１６］ Ｐｉｃｈｏｔ Ｖ， Ｍｕｌｌｅｒ Ｏ， Ｓｅｖｅ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ⁃ ｉｚｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１７，７１４０８６． ［１７］ Ｈｏｎｇ Ｓ Ｐ， Ｈａ Ｓ Ｗ， Ｌｅｅ Ｓ Ｗ． Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｕｒｉｆｉ⁃ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｐ３／ ｓｐ２ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８，８１２７－３２． ［１８］ Ｙｕ Ｏ Ｖ， Ｇｒｉｄｎｅｖ Ｉ Ｄ， Ｐａｎｉｃｈ Ａ Ｍ． Ｎａｔｕｒａｌ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｃｏｐ⁃ ｐｅｒ ｉｏｎｓ ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ａ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ［Ｊ］． Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１８，２８（４）４０４－４０５． ［１９］ Ｋｈａｎ Ｍ， Ｔｉｅｈｕ Ｌ， Ｚｈａｏ Ｔ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ⁃ ｉｎｇ ａｎｄ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８， ７３４６－５２． ［２０］ Ｃ ˇｅｒｍ􀅢ｋ Ｊ， Ｋｏｚａｋ Ｈ， Ｓｔｅｈｌｋ Š， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃ⁃ ｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ａｆｔｅｒ Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ［Ｊ］． ＭＲＳ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１６，１（１６）１１０５－１１１１． 引用本文 王志伟，李艳国，邹 芹，等． 后处理对爆轰纳米金刚石表面 官能团的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）１２５－１２９． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 １２４ 页） ［２］ 乔延超，陈若葵，唐红辉，等． 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回 收［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（３）１１８－１２２． ［３］ 李 波，孙宝莲，周 恺，等． 丁二酮肟光度法测定红土镍矿中的 镍［Ｊ］． 稀有金属材料与工程， ２０１２，４１（１０）１８６７－１８７０． ［４］ 田建坤，邱燕华，张海朗． 锂离子电池正极材料 ＬｉｘＮｉ０．０２Ｃｏ０．０２⁃ Ｍｎ１．９６Ｏ４中镍和钴的连续测定［Ｊ］． 电源技术， ２０１１，３５（３）２７１－ ２７３． ［５］ 王 静． 电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ）法测定镍钴锰酸 锂中主元素含量［Ｊ］． 中国无机分析化学， ２０１６，６（１）４５－４７． ［６］ 陈 兰，胡军凯，潘晓玲，等． 硫代硫酸钠掩蔽铜⁃丁二酮肟重量法 测定含铜工业硫酸镍中镍［Ｊ］． 冶金分析， ２０１８，３８（６）６６－６９． ［７］ 戴学谦，胡建春，王 珺，等． 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