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多组分捕收剂对辉铜矿的协同效应 ① 冯媛媛1,2, 卜显忠1, 王 朝2, 翁存建1,2, 罗仙平1,3 (1.西安建筑科技大学 资源工程学院,陕西 西安 710055; 2.西部矿业集团科技发展有限公司,青海 西宁 810000; 3.江西理工大学 资源与环境工程学 院,江西 赣州 341000) 摘 要 为研究多组分捕收剂 XK⁃103 对辉铜矿的捕收性能,对比了 XK⁃103 和 Z⁃200 在不同矿浆 pH 值、药剂用量条件下浮选辉铜 矿和黄铁矿单矿物的效果,发现 XK⁃103 对辉铜矿有良好的捕收性能;通过 Zeta 电位分析、X 射线光电子能谱分析和 TOC 总碳分析 仪研究了 XK⁃103 和 Z⁃200 在辉铜矿表面的吸附情况,发现 XK⁃103 在辉铜矿表面的吸附量更大,主要是 XK⁃103 中的 S 原子与辉铜 矿表面的 Cu 原子发生氧化还原反应,从而达到吸附捕收辉铜矿的效果。 关键词 辉铜矿; 浮选; 捕收剂; 协同效应 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2021.01.011 文章编号 0253-6099(2021)01-0045-05 Synergistic Effect of Multi⁃Component Copper Sulfide Collector in Chalcocite Flotation FENG Yuan⁃yuan1,2, BU Xian⁃zhong1, WANG Zhao2, WENG Cun⁃jian1,2, LUO Xian⁃ping1,3 (1.School of Resources Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, Shaanxi, China; 2.Technology Development of Western Mining Group Co Ltd, Xining 810000, Qinghai, China; 3.School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China) Abstract Experiments were performed to compare the floating performance of XK⁃103, a multi⁃component collector, and Z⁃200 in recovering single mineral of chalcocite and pyrite under different pulp pH and different reagent dosage, for studying the collecting capacity of XK⁃103 for chalcocite. It is found that XK⁃103 performs better in collecting chalcocite. The adsorption of both collectors on the surface of chalcocite was investigated using Zeta potential analysis, X⁃ray photoelectron spectroscopy and TOC analysis. The results show that a large amount of XK⁃103 is adsorbed on the surface of chalcocite, due to the redox reaction between S atoms in XK⁃103 and Cu atoms in chalcocite, thus promoting its performance in collecting chalcocite. Key words chalcocite; flotation; collector; synergistic effect 辉铜矿是铜含量最高的硫化铜矿物,可浮性很好, 但因其晶体结构中硫离子易暴露在矿物表面导致矿物 易被氧化,而且矿产资源日趋贫杂细,铜资源的开采难 度逐渐增大,高选择性捕收剂的应用显得格外重要。 单一浮选药剂往往存在缺陷,如黄药捕收性能好,溶于 水却易分解,黑药对硫化铜矿浮选效果弱于黄药,速度 慢,而混合药剂具有比单一药剂更好的浮选效果[1-4]。 复配药剂可以取长补短,可以增强药剂性能、提高生产 指标、降低选矿成本[5]。 捕收剂 XK⁃103 是西部矿业集团科技发展有限公 司为改善玉龙铜矿现场用药缺陷而研制的一种硫氨酯 类复配药剂,它主要是黄药类和硫氨酯类药剂的复合使 用。 本文对比 XK⁃103 和现场药剂 Z⁃200 在不同矿浆 pH 值、不同药剂用量条件下浮选辉铜矿和黄铁矿单矿 物的效果,并结合 Zeta 电位、X 射线光电子能谱分析、 TOC 等手段,探究 XK⁃103 在辉铜矿浮选中的作用机理。 ①收稿日期 2020-08-14 基金项目 青海省重大科技专项项目(2018-GX-A7);青海省企业技术创新项目(2019-JC-10) 作者简介 冯媛媛(1994-),女,陕西延安人,硕士研究生,主要研究方向为硫化矿浮选。 通讯作者 罗仙平(1973-),男,湖北仙桃人,教授,博士研究生导师,主要研究方向为资源绿色加工与环境工程。 第 41 卷第 1 期 2021 年 02 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.41 №1 February 2021 万方数据 1 试验原料 矿样辉铜矿、黄铁矿单矿物经破碎后手选除杂,用 三头研磨机将矿样磨细,取-0.074 mm 粒级作为浮选 试样,用密封袋分装保存,并置于冰箱中尽量避免氧 化。 辉铜矿和黄铁矿的化学成分分析结果见表 1。 表 1 单矿物化学成分分析结果 矿物名称Cu 含量/ %Fe 含量/ %S 含量/ %纯度/ % 辉铜矿72.6120.1990.92 黄铁矿45.1550.9896.99 试验所用捕收剂 XK⁃103、Z⁃200,起泡剂 2#油均为 工业级药剂,调整剂石灰为分析纯药剂。 试验和检测 设备主要有 XFGⅡ实验室用挂槽浮选机(长春探矿机 械厂)、三头研磨机(武汉洛克粉磨设备制造有限公 司)、X 射线衍射仪(德国布鲁克公司)、X 射线光电子 能谱分析(上海禹重实业有限公司)、JS94H 型微电泳 仪(上海中晨数字技术设备有限公司)、Vario⁃TOC 总 碳分析仪(德国 Elementar 集团公司)等。 2 试验方法 2.1 单矿物浮选 单矿物试验每次取矿样 3 g,用超声波清洗矿物表 面薄膜 5 min 后,在 25 mL 挂槽浮选机中进行浮选试 验。 单矿物试验用石灰饱和溶液调节 pH 值,起泡剂 2#油用量 10 mg/ L,试验用水为去离子水。 因实验所 用样品为单矿物,使用精矿产率计算回收率。 浮选试 验流程见图 1。 B3 pHC0;/ ;0 8702A - 233 9 图 1 单矿物浮选试验流程 2.2 检测分析 采用 X 射线衍射仪分析原始矿样的矿物组成。 采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的 JS94H 型微电泳仪测定不同 pH 值下辉铜矿与捕收剂作用前 后的 Zeta 电位。 采用 XPS 表面测试手段研究不同类 型和结构捕收剂共吸附对辉铜矿表面原子化学态的影 响。 采用 Vario⁃TOC 总碳分析仪测定残余浓度来计算 药剂在矿物表面的吸附量,测量时用适量酒精溶解有 机药剂。 3 试验结果与讨论 3.1 捕收剂 XK⁃103 的浮选性能评价 3.1.1 pH 值对浮选性能的影响 图2 为捕收剂用量30 mg/ L 条件下pH 值对矿物浮 选性能的影响。 从图2 可知,随着 pH 值增大,辉铜矿回 收率变化较小,但黄铁矿回收率迅速减少,可见石灰对 黄铁矿抑制效果显著[6-7]。 Z⁃200 作捕收剂时,辉铜矿 回收率在 pH=10 时达到最大值;XK⁃103 作捕收剂,辉 铜矿回收率在 pH=9 时达到最大值。 可见 XK⁃103 捕 收剂在弱碱性条件下对辉铜矿捕收效果优于 Z⁃200, 且石灰用量更少。 pHD 100 90 80 70 60 50 40 30 7891011 /;5 Z-200/3 Z-200/3 XK-103/3 XK-103/3 图 2 pH 值对捕收剂浮选性能的影响 3.1.2 捕收剂用量对浮选指标的影响 图 3 为 pH=9 时捕收剂用量对矿物浮选指标的影 响。 从图 3 可知,随着捕收剂用量变化,辉铜矿回收率 保持在 90%以上,而黄铁矿回收率始终较低。 当捕收 剂用量为 30 mg/ L 时,XK⁃103 作捕收剂时,辉铜矿回 收率比 Z⁃200 作捕收剂时高,而黄铁矿回收率则低于 Z⁃200 作捕收剂时。 可见 XK⁃103 对辉铜矿浮选性能 优于 Z⁃200,对黄铁矿选择性弱于 Z⁃200。 ;0A4mg L-1 100 90 80 70 60 50 40 30 2010304050 /;5 Z-200/3 Z-200/3 XK-103/3 XK-103/ mV /3 /3Z-200 /3XK-103 图 4 辉铜矿与捕收剂作用前后动电位对比 3.2.2 XPS 检测分析 表 2 为辉铜矿与捕收剂作用前后元素含量及价态 变化结果,相对应的 XPS 图谱见图 5。 由表 2 可知, Z⁃200 作用后 Cu 相对浓度增加了0.56 个百分点,而 XK⁃103 作用后 Cu 相对浓度增加了 1.01 个百分点,可 能是辉铜矿晶格中的铜参与氧化还原反应,表面生成 了与 XK⁃103 结合的疏水性产物。 由图 5 可见,结合 能的降低意味着铜原子价电荷增大了,可能是部分 Cu+转化为 Cu 2+ 。 捕收剂分子中的 S 原子和 N 原子有 孤对电子,可为其提供形成配位键的电子,然而 XPS 表 2 辉铜矿表面元素含量及价态变化 样品名称表面元素电子结合能/ eV相对浓度/ % C1s283.2762.29 辉铜矿 O1s530.4324.80 S2p161.037.89 Cu2p3932.255.03 C1s282.4258.14 辉铜矿+Z⁃200 O1s529.2723.00 S2p160.0213.26 Cu2p3930.045.59 C1s282.3457.50 辉铜矿+XK⁃103 O1s529.2520.81 S2p159.8215.65 Cu2p3929.956.04 600800100012002004000 1/6eV /3 /3Z-200 /3XK-103 Cu2p O1s O1s O1s C1s C1s C1s S2p S2p S2p Cu2p Cu2p 图 5 捕收剂作用前后辉铜矿的 XPS 能谱 检测结果未见 N 原子的变化,可知 XK⁃103 的吸附是 S 原子和矿物表面的结合。 XK⁃103 作用前后辉铜矿表面 Cu2p2/3 XPS 拟合图 谱如图 6 所示。 Cu2p3/2 XPS 谱带主要在 934.4 eV 和 932.4 eV 处出现振动峰,其中在 932.4 eV 处出现的振动 峰归属于 Cu+,934.4 eV 处出现了 Cu 2+ 的振动峰[8-9]。 辉铜矿在 932.39 eV 和 934.48 eV 处出现了两个振动 峰。 XK⁃103 作用后,Cu+电子结合能从 934.48 eV 降 至 933.08 eV,Cu 2+ 含量从 12.87%增至 27.99%,存在 Cu+向 Cu 2+ 转化的情况。 930932934936928 1/6eV /3 /3XK-103 Cu2 Cu2 Cu Cu 图 6 XK⁃103 作用前后辉铜矿表面 Cu2p2/3 XPS 拟合图谱 XK⁃103 作用前后辉铜矿表面 S2p 能谱如图 7 所 示。 XK⁃103 作用前,S2p 结合能较大,其中在 161.90 eV 处的拟合峰为 Cu2S,163.38 eV 和 162.58 eV 处的拟合 峰为多硫化合物[9],多硫化物可能是硫化矿表面轻微 氧化的结果。 XK⁃103 作用后,原来多硫化物的峰消失 了,说明 XK⁃103 作用在矿物表面阻止了辉铜矿表面 的氧化,S2p 结合能显著降低,电子密度增大,含量和 价态均有变化,进一步说明 XK⁃103 中 S 元素在矿物 表面发生了化学吸附。 3.2.3 TOC 检测分析 采用 TOC 总碳分析仪测定捕收剂在辉铜矿表面 的吸附量,建立药剂浓度与其 TOC 值之间的关系曲线, 74第 1 期冯媛媛等 多组分捕收剂对辉铜矿的协同效应 万方数据 第一阶段 药剂 作用 _ _ 浮选 阶段 _ _ ◆ 第二阶段第三阶段 a 捕收剂作用的浮选过程 E苛药化学反J堂 酯类牟L 层吸附 /、/\ l l r 、 r ●I● Jx K _ 1 。3 捕收剂 酯类捕收剂‘◆辉铜矿 日黄原酸铜 . 气泡 b 捕收剂在矿物表面的共吸附 162 161162163165164160 1/6eV 162.58 161.90 161.02 163.38 160161159 1/6eV 161.28 159.68 160.58 161.88 a b 图 7 XK⁃103 作用前后辉铜矿表面 S2p 能谱图 (a) 作用前; (b) 作用后 液体进样系统下获得的 TOC 又称 NPOC[10]。 向100 mL 锥形瓶中加入 0.5 g 矿物粉末,加入适量的捕收剂,添 加酒精溶解有机药剂,后加入 35 mL 去离子水。 待吸 附平衡后,检测离心后上清液的残留浓度,得到不同浓 度下的 TOC 值。 每次试验均以去离子水加酒精作为 空白组。 图 8 为捕收剂浓度与其 NPOC 值之间的线性 关系。 假设溶液中捕收剂的所有离子都吸附在矿物表 面,则吸附量可按下式计算 Γ = (C0 - C x)V m (1) 式中 Γ 为吸附量,mg/ g;C0为初始浓度,mg/ L;Cx为 残余浓度,mg/ L;V 为初始矿浆体积,L;m 为矿物样品 质量,g。 对 Z⁃200 标准曲线进行线性拟合,得拟合方程为 y=2.549 6x+1 535.443 1,得拟合相关系数 R2=0.997 9; 对 XK⁃103 的标准曲线进行线性拟合,得拟合方程为 y=2.261 6x+1 529.844 2,得拟合相关系数 R2=0.993 82, 表明 Z⁃200 和 XK⁃103 浓度与其 NPOC 之间存在很好 的线性相关性。 由式(1)计算可得,在药剂用量相同的条件下, Z⁃200和 XK⁃103 吸附量分别为 4.68 mg/ g 和 5.62 mg/ g, XK⁃103 在辉铜矿表面的吸附量更大,可知 XK⁃103 对 辉铜矿有良好的捕收效果,更优于 Z⁃200。 Z-2007,mg L-1 1800 1700 1600 1500 020408060100 NPOCDmg L-1 y 2.5496x1535.4431 R2 0.9979 XK-1037,mg L-1 1800 1700 1600 1500 020408060100 NPOCDmg L-1 y 2.2616x1529.8442 R2 0.99382 图 8 捕收剂浓度与其 NPOC 值的关系 3.3 机理分析 XK⁃103 是一种多组分捕收剂,主要成分是黄药类 和酯类捕收剂。 图 9 是 XK⁃103 在辉铜矿表面的共吸 附模型。 辉铜矿中 Cu 原子活性最强[11],易氧化生成 Cu(OH)2降低表面疏水性,表面氧化生成的 CuS 中 图 9 多组分捕收剂在辉铜矿表面的共吸附模型 84矿 冶 工 程第 41 卷 万方数据 Cu 原子活性较弱,捕收性较强的分子可吸附在活性弱 的铜原子上,捕收性弱的分子可吸附在活性强的铜原 子上。 如图 9 所示,黄药类捕收剂和辉铜矿作用时,可 以在矿物表面发生化学反应,由于矿物表面静电位小 于黄药吸附平衡电位[12],黄药和辉铜矿表面的铜离子 反应生成黄原酸铜疏水性产物,酯类捕收剂分子中 S 原子电负性强,可在辉铜矿表面形成定向排列的紧密 吸附层,在表面形成化学吸附,此过程不发生晶格金属 原子的转移。 黄药和酯类共吸附使捕收剂在辉铜矿表 面作用的空间结构更紧密,使吸附量增大、吸附层更 致密。 4 结 论 1) 多组分捕收剂 XK⁃103 对辉铜矿有良好的捕收 性能,对黄铁矿浮选效果较差,且 XK⁃103 在弱碱性条 件下对辉铜矿捕收效果优于 Z⁃200,可用于铜硫分离。 2) XK⁃103 在辉铜矿表面发生化学吸附。 XK⁃103 的吸附是 S 原子和矿物表面结合,与 N 原子无关,且 在辉铜矿表面的吸附量优于 Z⁃200 捕收剂。 3) 黄药与辉铜矿表面的铜离子反应生成黄原酸 铜疏水性产物,酯类捕收剂分子中 S 原子电负性强, 可在辉铜矿表面形成定向排列的紧密吸附层,在表 面形成化学吸附,二者协同作用,共同促进辉铜矿的 浮选。 参考文献 [1] 徐龙华,田 佳,巫侯琴,等. 组合捕收剂在矿物表面的协同效应 及其浮选应用综述[J]. 矿产保护与利用, 2017(2)107-112. 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(上接第 44 页) 石等。 样品中-19 μm 粒级含量 89.72%,而-10 μm 粒 级含量 79.30%,-10 μm 粒级锡金属分布率 87.69%, 锡金属量绝大部分分布于-10 μm 过粉粒级中。 2) 样品采用旋流器脱泥效果良好,且锡石在沉砂 中的反富集效果明显。 当选择旋流器排矿嘴直径为 12 mm 时,获得沉砂产率 28.57%、锡品位 0.69%、锡回 收率 48.85%。 3) 采用旋流器脱泥⁃浮选脱硫⁃浮锡工艺流程,结 合锡石高效螯合捕收剂 CYX⁃1 与活化剂硝酸铅的药 剂组合,强化了微细粒级锡石的回收,最终取得了锡品 位 11.18%、回收率 37.55%(浮锡作业回收率 83.57%) 的技术指标,为选厂极微细粒锡石的回收提供了技术 支撑。 参考文献 [1] 朱一民. 2019 年浮选药剂的进展[J]. 矿产综合利用, 2020(5)1-17. [2] 汪 泰,胡 真,何名飞,等. 锡矿泥浮选工艺研究及工业化应用[J]. 矿冶工程, 2020,40(3)50-53. [3] 刘有才,刘世宏,符剑刚,等. 新型捕收剂在缅甸某锡矿浮选中的 应用[J]. 矿冶工程, 2019,39(1)61-63. [4] 张丽敏,刘润清,孙 伟. 某锡矿选矿工艺研究[J]. 矿冶工程, 2017,37(5)40-43. [5] 王 烨,仇云华,张 慧,等. 细粒锡石浮选的试验研究和工业化 应用[J]. 有色金属(选矿部分), 2019(2)41-45. [6] 黄伟生,唐雪峰,陈 雯,等. 新型浮钨捕收剂 CYW⁃29 在柿竹园 多金属矿的工业应用研究[J]. 矿冶工程, 2019(3)59-62. 引用本文 唐雪峰,赵洪冬. 脱泥⁃浮选工艺回收极微细粒锡石试验研究[J]. 矿冶工程, 2021,41(1)41-44. 94第 1 期冯媛媛等 多组分捕收剂对辉铜矿的协同效应 万方数据