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赤泥中硫酸选择性浸出铁、钪及动力学研究 ① 宁凌峰， 何德文， 陈 伟， 周康根， 彭长宏， 张雪凯， 滕春英 （中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 以硫酸为浸出剂，进行了酸浸初步分离铁、钪的研究，考察了反应时间、反应温度、液固比、硫酸浓度等对浸出率的影响。 结 果表明，在 40 ℃、液固比 10∶1、硫酸浓度 10 mol／ L 条件下浸出 30 min，铁、钪浸出率分别为 11.32％、58.41％。 酸浸铁、钪的动力学研 究结果表明，赤泥酸浸铁的过程符合未反应收缩核模型，受化学反应控制，其表观活化能为 41.79 kJ／ mol；而赤泥酸浸钪的过程符合 多相液固区域反应动力学特征，受扩散控制，其表观活化能为 6.72 kJ／ mol。 关键词 赤泥； 硫酸浸出； 铁； 钪； 动力学； 活化能 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2019.03.020 文章编号 0253-6099（2019）03-0081-04 Sulfuric Acid Leaching and Kinetics Study for Separation of Iron and Scandium from Red Mud NING Ling-feng， HE De-wen， CHEN Wei， ZHOU Kang-gen， PENG Chang-hong， ZHANG Xue-kai， TENG Chun-ying （School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract With sulfuric acid as the leaching agent， a primary separation of iron and scandium from red mud by using acid leaching process was conducted， and the influences of time and temperature of the reaction， liquid to solid ratio， and sulfuric acid concentration on the leaching rate were investigated. The results showed that the acid leaching process at the temperature of 40 ℃， with the sulfuric acid concentration of 10 mol／ L and liquid to solid ratio at 10∶1， resulted in the leaching rate of Fe and Sc at 11.32％ and 58.41％， respectively. The kinetic study indicated that the acid leaching process of iron from red mud was controlled by chemical reaction dynamics， following shrinking core mode with an activation reaction energy of 41.79 kJ／ mol， while the leaching process of scandium from red mud was controlled by diffusion， following the liquid-solid regional reaction model with an activation reaction energy of 6.72 kJ／ mol. Key words red mud； sulfuric acid leaching； iron； scandium； kinetics； activation energy 赤泥是拜耳法氧化铝工业生产过程中产生的强碱 性废渣，每生产 1 t 氧化铝约产生 1～2 t 赤泥[1]，全球 赤泥年排放量约为 1.2 亿吨。 由于技术条件限制尚不 能对赤泥进行大规模有效处理[2]，我国以建设赤泥坝 集中堆放处置为主[3]，由于其碱度高、颗粒细、腐蚀性 强等特点，会对环境产生不可忽视的危害[4]。 赤泥中含有丰富的可回收利用的有价金属，可作 为一种潜在的资源。 在以湿法综合回收赤泥有价金属 过程中，分离各金属元素是一个难题。 在酸解赤泥的 后续分离过程中 Fe 3＋ 与 Sc 3＋ 存在共萃现象，会严重限 制萃取与反萃取步骤的进行[5-6]，增加了钪分离的成 本。 本文进行了赤泥酸浸铁、钪的研究，探讨了浸出温 度、时间、液固比、硫酸浓度等工艺参数对浸出效果的 影响，寻求合理的降铁提钪工艺，并进行了铁、钪的浸 出动力学研究。 1 实验部分 1.1 赤泥主要成分 实验所用赤泥来自广西某氧化铝厂，其化学成分 分析及物相分析（XRD）结果分别如表 1 和图 1 所示。 从图 1 和表 1 可知，拜耳法赤泥中的主要成分为赤铁 矿、水钙铝榴石、纤铁矿及水化石榴石。 赤泥中钪含量 高达 0.012％，极具回收价值。 表 1 赤泥化学成分（质量分数） ／ ％ CaFeAlNaLaScVTiCe 10.719.17.524.660.0270.0120.0754.60.066 ①收稿日期 2019-01-13 基金项目 国家自然科学基金青年基金（21707167） 作者简介 宁凌峰（1993-），男，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向为赤泥资源化。 通讯作者 何德文（1968-），男，湖南永州人，教授，主要从事固体废物污染控制及资源化研究。 第 39 卷第 3 期 2019 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №3 June 2019 万方数据 2010304050706080 2 / θ Fe2O3 Ca3Al2SiO4OH8 Fe3OOH Ca3AlFeSiO4OH8 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ●●● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ 图 1 赤泥的 XRD 图谱 1.2 实验方法及设备 浸出实验取 10 g 经烘箱（DHG-9070A）烘干、研 磨后过 200 目（74 μm）筛的赤泥于 200 mL 三角烧杯 中，按照一定的液固比加入一定浓度的硫酸并搅拌，于 水浴磁力搅拌器（SHJ-6）中反应一定时间后用真空抽 滤机（SHZ-D3）进行固液分离，用电感耦合等离子光 谱仪（ICP-5000OES）对其中的 Fe、Sc 含量进行测定。 浸出动力学实验选取经烘干、研磨、过 200 目筛 的赤泥，在液固比 10∶1、硫酸浓度 10 mol／ L、浸出温度 40、60、80、100 ℃的条件下反应，在不同反应时间取出 少量反应液，真空过滤后得到滤液，采用电感耦合等离 子光谱仪分析铁、钪的含量，计算浸出率和分离系数 xFe（xSc ） ＝ m n 100％（1） η ＝ xSc xFe （2） 式中 xFe（xSc）为铁（钪）浸出率，％；m 为浸出液中元素 含量，％；n 为样品中元素含量，％；η 为分离系数。 2 实验结果与讨论 2.1 反应温度的影响 固定硫酸浓度 10 mol／ L、液固比 10 ∶1、反应时间 90 min，反应温度对 Fe、Sc 浸出率的影响见图2。 由图2 可知，铁浸出率随反应温度升高而升高，从 60 ℃开始 浸出温度／℃ 70 60 50 40 30 20 10 0 10 8 6 4 2 0 30204050607080 浸出率／％ 分离系数 ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Fe浸出率 Sc浸出率 分离系数 ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 2 温度对浸出率的影响 明显增加。 这可能是由于在温度达到 60 ℃以后开始 形成大量活化分子，有效碰撞极大增加，使铁浸出加速 进行。 钪浸出率在 30～70 ℃温度区间随温度升高缓慢 增加，没有明显的拐点。 在 40 ℃时钪铁分离系数最大。 因此，在少铁多钪的浸出及保证钪浸出率的原则下，浸 出温度选择 40 ℃，此时铁、钪浸出率分别为 11.82％和 61.50％。 2.2 反应时间的影响 反应温度 40 ℃，其他条件不变，反应时间对铁、钪 浸出率的影响如图 3 所示。 铁、钪浸出率均随反应时 间延长而提高，且铁浸出率的增长幅度比钪的要大。 分离系数在 30 min 时最大，且考虑到能耗，反应时间选 择 30 min，此时铁、钪浸出率分别为 11.91％和 55.17％。 浸出时间／min 70 60 50 40 30 20 10 0 10 8 6 4 2 0 306090120150 浸出率／％ 分离系数 ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● Fe浸出率 Sc浸出率 分离系数 ▲ 图 3 浸出时间对浸出率的影响 2.3 硫酸浓度的影响 反应时间 30 min，其他条件不变，硫酸浓度对铁、 钪浸出率的影响见图 4。 钪浸出率随硫酸浓度升高明 显升高；而铁浸出率则基本不受硫酸浓度的影响。 这 是由于钪的反应顺序优先于铁，在固液接触时，钪与硫 酸反应更为迅猛。 硫酸浓度为 10 mol／ L 时分离系数 最大，故选择硫酸浓度为 10 mol／ L，此时铁、钪浸出率 分别为 11.91％和 55.17％。 硫酸浓度／mol L-1 60 50 40 30 20 10 0 10 8 6 4 2 0 204681012 浸出率／％ 分离系数 ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● Fe浸出率 Sc浸出率 分离系数 ▲ 图 4 硫酸浓度对浸出率的影响 2.4 液固比的影响 硫酸浓度 10 mol／ L，其他条件不变，液固比对铁、 28矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 钪浸出率的影响见图 5。 由图 5 可知，钪浸出率随着 液固比增大而升高，而铁浸出率基本保持不变。 在高 酸、高液固比条件下，体系中酸量的变化对于反应程度 的影响不大，由于反应顺序的问题，铁的浸出主要受时 间影响，故铁浸出率变化不大。 不同液固比下，分离系 数相差不明显，为了保证钪浸出效果，浸出液固比选择 10∶1，此时铁、钪浸出率分别为 11.91％和 55.17％。 液固比 60 50 40 30 20 10 0 10 8 6 4 2 0 657891011 浸出率／ ％ 分离系数 ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● Fe浸出率 Sc浸出率 分离系数 ▲ 图 5 液固比对浸出率的影响 2.5 优化实验 由以上单因素实验确定最佳工艺条件为浸出温 度 40 ℃、液固比 10 ∶1、硫酸浓度 10 mol／ L、浸出时间 30 min，在此条件下进行优化实验，铁、钪浸出率分别 为 11.32％和 58.41％。 2.6 动力学分析 对赤泥酸浸反应进行动力学研究有助于调整反应 条件、提高钪浸出反应速率、降低或抑制铁浸出反应速 率，从而减少原料消耗，提高反应效率。 在液固反应的动力学研究中，应用最广泛的是收 缩未反应芯模型[7]。 其反应由 5 个步骤组成① 酸向 固体颗粒表面扩散；② 酸在产物层内部扩散；③ 酸在 反应界面与反应芯发生反应；④ 产物在产物层内部扩 散；⑤ 产物从产物层向外部扩散。 其中①、⑤为外扩 散控制步骤，②、④为内扩散控制步骤，③为化学反应 控制步骤。 前人[8-11]对赤泥的浸出动力学研究，以未 反应收缩核模型对其浸出过程进行拟合取得了较好效 果，故本研究也以未反应收缩核模型对硫酸浸出赤泥 的过程进行拟合。 当反应为混合控制时，方程表达为 1 ＋ 2（1 - x） - 3（1 - x） 2 3 ＝ kt （3） 当反应为化学反应控制时，方程表达为 1 - （1 - x） 1 3 ＝ kt （4） 当反应为外扩散控制时，方程表达为 1 - 2 3 x - （1 - x） 2 3 ＝ kt （5） 温度对浸出速率的影响主要表现为速率常数，可 以用 Arrhenius 公式表示 k ＝ k0e - E RT （6） 两边取对数，得 lnk ＝ lnk0- E RT （7） 其中 x 为金属浸出率；t 为反应时间；T 为开氏温度；k 为反应速率；E 为表观活化能；R 为摩尔气体常数；k0 为频率因子。 以 lnk 对 1／ T 作图，求直线斜率，就可计 算出反应的表观活化能。 2.7 铁浸出动力学模型 不同温度下，铁的浸出动力学实验结果见图 6。 浸出时间／min 100 80 60 40 20 0 200406080100 浸出率／％ ■ ● 40 60 80 100 ■● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 6 铁浸出动力学实验结果 根据收缩未反应芯模型，将实验结果进行混合控 制及化学反应控制拟合，结果分别见图 7 和图 8。 由 图可知，铁的浸出与化学控制拟合结果更好。 t / min 0.9 0.6 0.3 0.0 10305090 R20.9746 R20.9940 R20.9263 R20.9825 70110 ■●▲▲■● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● 40 60 80 100 ▲ ▲ ℃ ℃ ℃ ℃ 1- x-1-x 2 3 2 3 图 7 铁浸出内扩散控制模型拟合曲线 t / min 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 10305090 R20.9960 R20.9867 R20.9701 R20.9909 70110 ■● ▲▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● 40 60 80 100 ▲ ▲ ℃ ℃ ℃ ℃ 1-1-x 1 3 图 8 铁浸出化学控制模型拟合曲线 38第 3 期宁凌峰等 赤泥中硫酸选择性浸出铁、钪及动力学研究 万方数据 以式（7）作图，得到图 9。 通过直线斜率求得铁的 表观活化能为 41.79 kJ／ mol。 活化能大于 40 kJ 时，符 合化学控制[11]，故铁的浸出受化学反应控制。 T -1/10-3 0 -1 -2 -3 -4 2.62.82.72.93.13.23.3 R20.9992 3.0 lnK ■ ■ ■ ■ 图 9 铁浸出化学控制 lnk-1／ T 图 2.8 钪浸出动力学模型 不同温度下，钪浸出动力学实验结果见图 10。 浸出时间／min 100 80 60 40 20 0 1030509070 浸出率／％ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● 40 60 80 100 ▲ ▲ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 10 钪浸出动力学实验结果 从图 10 可知，在前 20 min 钪浸出速率较快，浸出 率由 0％增加到 40％，而 20～90 min 浸出率增加平缓， 增长不到 20％。 这种动力学曲线符合多相液固区域 反应动力学特征[12-13]，即前期为加速反应段，后期为 平缓完成段。 反应开始时，高酸下反应界面的钪迅速 与硫酸反应，反应速率由外扩散控制，此过程为加速 段。 反应界面的钪被迅速消耗完后，不在界面的钪在 扩散到反应界面的过程中受具有粘附性、微溶、附在赤 泥表面的硫酸钙阻碍[7]，反应速率变缓，完成段受扩 散控制。 图 10 的数据符合多相液固反应模型，可用 Avrami 方程表达 x ＝ 1 - exp（ - ktn）（8） 式中 x 为反应程度，即浸出率；k 为反应速率常数；t 为 反应时间；n 为矿物中晶粒性质和几何性质的函数，不 随浸出条件改变。 当 n＜1 时，初始反应速率极大但反 应速度随时间延长不断减小。 将式（8）两边同时取自 然对数，得 ln[ - ln（1 - x）] ＝ lnk ＋ nlnt（9） 将 ln[-ln（1-x）]对 lnt 作图，可得图 11。 由图 11 可知，ln[-ln（1-x）]与 lnt 呈现较好的线性关系，说明 钪的浸出符合所选的动力学模型。 lnt 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 3.03.44.6 R20.9616 R20.9619 R20.9520 R20.9540 3.84.2 ln[-ln1-x] ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● 40 60 80 100 ▲ ▲ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 11 钪浸出动力学拟合曲线 根据式（7）作图，通过斜率可求得钪浸出过程的 反应活化能为 6.72 kJ／ mol（见图 12）。 根据动力学理 论[14]，反应活化能越低，反应速率越快，反应越容易进 行。 钪浸出活化能结果说明钪的反应速率非常快，符 合前 20 min 反应速率快的结果。 T -1/10-3 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 2.62.82.72.93.13.23.3 R20.9470 3.0 lnK ■ ■ ■ ■ 图 12 钪浸出的 Arrihenius 拟合曲线 以上结果表明，铁浸出受化学反应控制，提高反应 温度、延长反应时间都会提高铁的反应速率，从而增加 铁的浸出率，故应考虑降低反应温度、减短反应时间； 钪的浸出受扩散控制，符合多相液固反应动力学，在反 应前期反应速率极快，然后速率减缓，因此可通过增大 硫酸浓度及液固比来增加钪的浸出率，提升铁、钪浸出 的分离系数。 3 结 论 1） 在浸出温度 40 ℃、液固比 10 ∶1、浸出时间 30 min、硫酸浓度 10 mol／ L 条件下浸出赤泥，铁浸出率较 低，铁、钪浸出率分别为 11.91％和 55.17％。 2） 赤泥浸铁的过程主要受化学反应控制，铁的表 （下转第 88 页） 48矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 每一组 3 份，每份上清液体积 30 mL，进行 1 次结晶纯 化处理，温度 180 ℃，保温时间对硫酸锰回收率的影响 如图 5 所示。 由图 5 可知，硫酸锰回收率随保温时间 延长而提高，但是保温 9 h 较 8 h 提高很少，故选择结 晶保温时间为 8 h。 保温时间／h ■ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 75 70 56789 硫酸锰回收率／％ 图 5 不同保温时间下单次结晶处理后硫酸锰的回收率 3 结 论 经过 3 次高温结晶纯化处理（180 ℃保温 8 h），可 以有效除去工业硫酸锰溶液中主要杂质金属离子以及 氯离子，达到电池级硫酸锰 HG／ T48232015 标准要 求，硫酸锰的回收率为 79.9％。 高温结晶纯化处理后， 行业标准中没有规定的杂质如铬、锶、锂、硒的含量也有 效降低，说明多次高温结晶进行深度净化具有可行性。 参考文献 [1] 包新军，王志坚，刘吉波，等. 工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验 研究[J]. 矿冶工程， 2013，33（3）90-93. 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