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从高锡高砷铜阳极泥中浸出铜镍的工艺研究 ① 刘小文1，2， 周兆安1，2， 毛谙章1，2， 孙雁军1， 俞 挺1， 翁德伦1 （1.广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆 526233； 2.广东省工业固废含铜污泥资源综合利用工程技术研究中心，广东 肇庆 526233） 摘 要 采用硝酸氧化酸性浸出法从高锡高砷铜阳极泥中浸出铜镍，主要考察了硝酸添加量、反应温度、硫酸浓度、固液比和反应 时间等因素对铜镍浸出效果的影响。 实验结果表明，在铜阳极泥质量 20.0 g、2.0 mol／ L 硫酸溶液 100 mL、固液比 1／5、浸出温度 85 ℃、浓硝酸用量 2.0 mL、搅拌速度 500 r／ min 和浸出时间 90 min 时，Cu 和 Ni 平均浸出率分别达到 94.58％和 80.22％，而 As、Sb 和 Sn 浸出率仅为 4.52％，1.11％和 0.15％，实现了 Cu、Ni 从阳极泥中的有效分离。 关键词 铜阳极泥； 脱砷； 硝酸氧化浸出； 铜； 镍； 锡 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.06.026 文章编号 0253－6099（2019）06－0104－03 Processing Technique for Leaching Copper and Nickel from High⁃Content Tin⁃Arsenic Copper Anode Slime LIU Xiao⁃wen1，2， ZHOU Zhao⁃an1，2， MAO An⁃zhang1，2， SUN Yan⁃jun1， YU Ting1， WENG De⁃lun1 （1.Guangdong Feinan Resources Recycling Co Ltd， Zhaoqing 526233， Guangdong， China； 2.Engineering Technology Research Center for Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste of Copper⁃Containing Sludge Resources of Guangdong Province， Zhaoqing 526233， Guangdong， China） Abstract Copper and nickel were leached from high⁃content tin⁃arsenic copper anode slime by nitric acid oxidation and acid leaching . The effects of the addition amount of nitric acid， reaction temperature， sulfuric acid concentration， solid⁃liquid ratio， and reaction time on the leaching rates of copper and nickel were investigated. The results show that the leaching rates of Cu and Ni reach 94.58％ and 80.22％ respectively on average from 20.0 g （by mass） of copper anode slime， with 100 mL of 2.0 mol／ L sulfuric acid solution， with solid⁃liquid ratio at 1／5， leaching temperature at 85 ℃， the concentration of concentrated nitric acid at 2.0 mL， the stirring speed at 500 r／ min， and the leaching time of 90 min. While the leaching rates of As， Sb and Sn are only 4.52％， 1.11％ and 0.15％， indicating the effective separation of Cu and Ni from the anode slime. Key words copper anode slime； arsenic removal； nitric acid oxidation leaching； Cu； Ni； Sn 再生铜电解阳极泥是以含铜电镀污泥、废弃电子 线路板、废杂铜等含铜杂料火法熔炼得到再生铜电解 过程中产生的不溶解于电解液的物质，通常富集了大 量的 Sn、As、Pb、Sb、Cu、Ni 等金属，成分复杂且波动较 大［1］。 目前，阳极泥回收均需先进行预处理脱除贱金 属，其主要方法有碱性焙烧／ 熔炼法、硫酸化焙烧法、氧 化焙烧法、空气氧化酸浸法、加压氧化酸浸法和加压氧 化碱浸法等［1－9］。 对不含贵金属的再生铜电解阳极泥 来说，目前的处理工艺或浸出率低，或处理成本高，具 有一定的局限性。 本文提出采用硝酸氧化酸浸法对高 砷高锡铜阳极泥进行预处理，并探讨酸性氧化浸出过 程中各金属行为及分离工艺条件。 1 实 验 1.1 实验原料与试剂 实验原料为广东某金属再生资源公司的再生铜电 解阳极泥，铜阳极泥先经水洗预处理除掉余酸，再烘干 破碎后过 180 目（80 μm）筛，其主要成分如表 1 所示。 表 1 高锡高砷铜阳极泥化学成分（质量分数） ／ ％ AsBiCuFeNiPbSbSn 15.300.4911.220.172.505.899.3322.48 ①收稿日期 2019－05－28 作者简介 刘小文（1986－），男，江西新余人，工程师，硕士，主要从事有色金属二次资源综合利用的研究工作。 通讯作者 周兆安（1987－），男，浙江平阳人，工程师，硕士，主要从事二次资源综合利用及危险废物处理方面的研究工作。 第 39 卷第 6 期 2019 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №6 December 2019 万方数据 主要试剂包括硫酸（98％）、浓硝酸（65％ ～68％） 和双氧水（≥30％），均为分析纯。 1.2 实验设备 主要仪器设备包括 ZNCL－GS 型恒温水浴锅（巩 义市予华仪器有限公司），SHZ－D（Ⅲ）型循环水真空 泵（巩义市予华仪器有限公司），DZF－9070A 电热鼓风 干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），XRD－6000 型 X 线衍射仪（日本岛津公司），Agilent 5100 ICP－OES 型电感耦合等离子体发射光谱仪。 1.3 实验方法 铜阳极泥的酸性氧化浸出实验在 250 mL 烧杯中进 行，首先量取 100 mL 一定浓度的硫酸溶液倒入 250 mL 烧杯中，并置于带磁力搅拌功能的恒温水浴锅加热并 搅拌，当料液温度达到反应所需温度后，往烧杯中按一 定固液比加入一定质量的铜阳极泥并充分搅拌，然后 再加入一定量的氧化剂，盖上玻璃皿，减少溶液蒸发， 待达到要求的反应时间后过滤得到滤液和滤渣。 测量 滤液体积，再经稀释后用 ICP 测定各金属含量；滤渣经 烘干后称重并测定化学组成；最后计算各金属浸出率。 2 实验结果与讨论 2.1 氧化剂的选择 根据酸性氧化浸出常用氧化剂，本文选择了双氧 水和硝酸作为氧化剂进行对比实验，实验条件为阳极 泥 20.0 g，2.0 mol／ L 硫酸溶液 100 mL，固液比 1 ∶ 5，反 应温度 85 ℃，搅拌速度 500 r／ min 和反应时间 120 min，考察不同氧化剂在酸性浸出过程中对各金属浸出 率的影响，结果见表 2。 表 2 铜阳极泥酸性浸出氧化剂种类实验结果 氧化剂 类型 用量 ／ mL 金属浸出率／ ％ AsCuNiSbSn 无氧化剂03.0513.0738.341.020.17 22.4917.0956.201.050.16 双氧水52.5019.7565.761.050.15 102.7026.2872.021.200.10 浓硝酸 24.7894.4580.231.060.11 54.7294.5077.561.270.17 由表 2 数据可知，无氧化剂存在时，Cu 浸出率仅 为 13.07％，Ni 浸出率仅为 38.34％，效果不理想；采用 双氧水作氧化剂时，双氧水用量由 2 mL 增加至 10 mL 时，Cu 浸出率最高仅为 26.28％，Ni 浸出率最高为 72.02％，实验效果欠佳；选用浓硝酸作氧化剂时，浓硝 酸用量为 2 mL 时，Cu 浸出率高达 94.45％，Ni 浸出率 也可达 80.23％，效果相对较理想。 另外无论有无氧化 剂存在的条件下，As 浸出率均低于 5％，Sb 浸出率均 低于 1.3％，Sn 浸出率均低于 0.2％。 故选取浓硝酸作 氧化剂，可以很好地将铜镍与砷锑铋分离开来。 2.2 硝酸氧化浸出实验 为了获得硝酸氧化酸性浸出工艺的最佳反应条 件，研究了硝酸添加量、反应温度、硫酸浓度、固液比和 反应时间等因素对酸性氧化浸出工艺的影响。 2.2.1 硝酸添加量的影响 浸出条件阳极泥20.0 g，2.0 mol／ L 硫酸溶液100 mL， 固液比 1∶5，反应温度 85 ℃，搅拌速度 500 r／ min 和反 应时间 120 min，考察浓硝酸用量对酸性浸出过程中各 金属浸出效果的影响，结果见图 1。 ∥ As Cu Ni Sb Sn 硝酸添加量／mL 100 80 60 40 20 8 6 4 2 0 102345 浸出率／ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 1 浓硝酸用量对各金属浸出率的影响 由图1 可以看出，硝酸用量由 0.5 mL 增加至 2.0 mL 时，Cu 浸出率从 18.59％急速增加至 94.50％，随着硝酸 用量进一步增加，Cu 浸出率无明显变化。 当硝酸用量 小于 1.0 mL 时，Ni 浸出率随着硝酸用量增加而增加； 当硝酸用量大于1.0 mL 后，Ni 浸出率随着硝酸用量增 加先降低而后趋于稳定。 而硝酸用量对 As、Sb、Sn 浸 出率影响不大。 综合考虑 Cu、Ni 浸出率及其在原料 中的品位，最终选择硝酸用量 2.0 mL。 2.2.2 反应温度的影响 浓硝酸用量 2.0 mL，其他条件不变，反应温度对 酸性浸出过程中各金属浸出效果的影响见图 2。 ∥ As Cu Ni Sb Sn 反应温度／℃ 100 80 60 40 20 6 4 2 0 506040708090100 浸出率／ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ 图 2 反应温度对各金属浸出率的影响 图 2 结果表明，浸出反应温度对 Cu、Ni 浸出率影 501第 6 期刘小文等 从高锡高砷铜阳极泥中浸出铜镍的工艺研究 万方数据 响较大。 当温度由 45 ℃ 升至 70 ℃ 时，Cu 浸出率由 14.82％快速升高至 89.49％，而后随着温度进一步升高， Cu 浸出率变化不大，趋于稳定；浸出反应温度由 45 ℃ 升至 95 ℃时，Ni 浸出率逐渐升高，最高达到 85.07％。 而反应温度对 As、Sb、Sn 浸出率影响不大。 综合考虑 Cu、Ni 浸出率及浸出过程能耗问题，选择浸出反应温 度为 85 ℃。 2.2.3 硫酸浓度的影响 浸出反应温度 85 ℃，其他条件不变，浸出液硫酸 浓度对酸性浸出过程中各金属浸出效果的影响如图 3 所示。 ∥ As Cu Ni Sb Sn 硫酸浓度／mol L-1 100 80 60 40 20 6 4 2 0 0.51.01.52.02.5 浸出率／ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ 图 3 浸出液硫酸浓度对各金属浸出率的影响 图 3 结果表明，浸出液硫酸浓度对 Cu、Ni 浸出率 影响较大。 当硫酸浓度由 0.5 mol／ L 升至 1.0 mol／ L 时，Cu 浸出率由 15.01％快速升至 86.53％，而后随着 硫酸浓度升高，Cu 浸出率缓慢升高，逐渐趋于稳定；当 硫酸浓度由 0.5 mol／ L 升至 2.5 mol／ L 时，Ni 浸出率由 43.71％逐渐升至81.97％。 而硫酸浓度对 As、Sb、Sn 浸 出率影响不大。 综合考虑，选择浸出液硫酸浓度 2.0 mol／ L。 2.2.4 固液比的影响 硫酸浓度 2.0 mol／ L，其他条件不变，浸出固液比 对酸性浸出过程中各金属浸出效果的影响如图 4 所示。 ∥ As Cu Ni Sb Sn 固液比 100 80 60 40 6 4 2 0 1/31/41/51/81/10 浸出率／ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ■ ▲ ▲ 图 4 固液比对各金属浸出率的影响 由图 4 可知，随着固液比从 1 ∶ 3降到 1 ∶10，各金属 浸出率都逐渐升高，其中 Cu 浸出率变化最大，而 As、Sb 和 Sn 浸出率变化甚微。 考虑到固液比太大影响搅拌，太 低则浸出液过稀不利于金属回收，故选择固液比为 1∶5。 2.2.5 反应时间的影响 固液比 1∶5，其他条件不变，浸出反应时间对酸性 浸出过程中各金属浸出效果的影响见图 5。 ∥ As Cu Ni Sb Sn 反应时间／min 100 90 80 70 60 6 4 2 0 306090120150180 浸出率／ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 5 反应时间对各金属浸出率的影响 由图 5 可知，随着浸出反应时间延长，各金属浸出 率均有不同程度的升高。 反应时间延长至 90 min 时， Ni 浸出率达到 80.21％，而后随着反应时间进一步延 长，变化幅度较为缓慢；Cu 浸出率随着时间延长，变化 幅度不大，浸出率始终保持在 90％以上。 这可能是因 为阳极泥中 Cu 的存在形态比 Ni 简单，也更容易被酸 性氧化浸出。 故反应时间选择 90 min 即可。 2.2.6 优化条件实验 通过单因素实验确定最佳工艺条件为铜阳极泥 取 20.0 g、2.0 mol／ L 硫酸溶液 100 mL、固液比 1 ∶ 5、浸 出反应温度 85 ℃，浓硝酸用量 2.0 mL、搅拌速度 500 r／ min、浸出时间 90 min。 在此优化条件下进行了 3 组 平行实验，结果表明Cu 和 Ni 平均浸出率分别达到 94.58％和 80.22％，而 As、Sb 和 Sn 浸出率仅为 4.52％， 1.11％和 0.15％。 浸出渣的干基组成见表 3，浸出渣中 Cu、Ni 平均含量仅为 0.85％和 0.60％，有效实现了从 高锡高砷铜阳极泥中浸出分离铜镍。 浸出渣主要含有 砷、锑、锡和铅，可以进一步火法脱砷，再经还原熔炼⁃ 精炼⁃真空冶金等工序回收分离各种有价金属。 表 3 酸浸渣平均化学成分（干基）（质量分数） ／ ％ AsBiCuFeNiPbSbSn 17.250.630.850.0790.607.3411.0126.60 3 结 论 1） 采用硝酸氧化硫酸浸出法浸出分离高锡高砷 铜阳极泥中的铜和镍是可行的，且该工艺简单、有效。 （下转第 110 页） 601矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 国内各设计院在槽型结构、内衬结构、母线配置、智能 化管理与控制等关键技术方面不断地优化改进，目前 各项经济技术指标已趋于良好，近年来逐渐被各大型 电解铝项目定为首选方案。 单线产量不大于 500 kt／ a 的电解铝项目，优先采用 500 kA 的铝电解槽设计方案 较合理；更大产能项目可选 530 kA 或 550 kA 铝电解 槽技术方案。 600 kA 铝电解槽技术由于还存在热场和磁场稳 定性较差、槽寿命较短、电流效率较低、运营成本较高、 生产管理难度大等不足，所以推广缓慢。 考虑到技术 经济性、安全性、风险性等因素，目前对于产量大于 600 kt／ a 的电解铝项目，建议采用双线布置。 4 结 语 1） 依据 AHP 法原理和铝电解槽技术特点，从经 济指标、技术指标和安全指标 3 个方面，选取 9 个主要 评价指标，构建铝电解槽设计方案优选的综合评价指 标体系，再运用 1～9 标度法对各评价指标赋值，从而 计算出各评价指标的权重系数。 2） 以某单线产能为 400 kt／ a 的铝锭工程为例，按 电流强度大小拟选了 420、500、550 和 600 kA 共 4 种 铝电解槽设计方案，采用 TOPSIS 法进行综合评价，结 果表明电流强度为 500 kA 的铝电解槽设计方案最优。 3） 由行业内资深专家确定主要评价指标、各指标 数据源于实际工程，评价结果与工程预期相吻合，故 AHP⁃TOPSIS 综合评价法可应用于铝电解槽设计方案 的优选决策。 参考文献 ［1］ 陈婷婷，宋永发. 基于 AHP⁃TOPSIS 的地铁车站施工方案比选［J］. 工程管理学报， 2012，26（2）33－36. ［2］ 程 健，张钦礼，薛希龙，等. 基于 AHP 和 TOPSIS 法的采场结构 参数优化研究［J］. 矿冶工程， 2014，34（1）1－5. ［3］ 王新民，柯愈贤，张钦礼，等. 基于 AHP⁃TOPSIS 的露天转地下采 矿方案优选［J］. 广西大学学报（自然科学版）， 2012，37（6） 1273－1279. ［4］ 阳雨平，谢选杰，郭 明，等. 基于 AHP 和灰色关联 TOPSIS 的残 矿回采方案优选［J］. 矿冶工程， 2015，35（1）1－5. ［5］ 王智远，李国栋，王勇华. 基于 AHP⁃TOPSIS 的桥梁设计方案优选 决策模型［J］. 吉林大学学报（工学版）， 2017，47（2）478－482. ［6］ 贾宝山，尹 彬，王翰钊，等. 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