锌电积液的密度研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 3 1 锌电积液的密度研究 王彦军1 ，谢刚1 ，杨大锦2 ，李永佳1 ，肖婷蔓1 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．云南冶金集团总公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要按照工业生产的条件，测定了不同的锌、酸浓度和不同温度下电积液的密度。通过分析试验数据， 找到电积液的密度与锌离子浓度、硫酸浓度以及温度之间的变化规律，并且建立了相应的经验关系式。 关键词锌；锌电积液；密度 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 4 0 0 3 1 0 2 S t u d yo nt h eD e n s i t yo fZ i n cS u l f a t eE l e c t r o l y t e W A N GY a n ．j u n l ，X I EG a n 9 1 ，Y A N GD a j i n 2 ，L IY o n g ．j i a l ，X I A OT i n g ．m a n l 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。 K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；2 ．T h eT e c h n i q u eC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yC o ．，L t d ，K u m n i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed e n s i t yo fz i n cs u l f a t ee l e c t r o l y t ei sm e a s u r e dw i t hv a r y i n gl e v e l so fz i n ca n ds u l f u r i ca c i da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa c c o r d i n gt ot h er a n g eo fm o d e mi n d u s t r i a lz i n ce l e c t r o w i n n i n ge l e c t r o l y t e s ．F r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ee m p i r i c a lf o r m u l ad e d u c e dc o r r e l a t i n gz i n cc o n c e n t r a t i o n ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dt e r n p e r a t u r et ot h ed e n s i t yo ft h ez i n cs u l f a t ee l e c t r o l y t e ． K e y w o r d s Z i n c ；Z i n cs u l f a t ee l e c t r o l y t e ；D e n s i t y 锌电积液的主要成分为Z n S 0 4 、H 2 S 0 4 和 H 2 0 ，并且含有微量金属铜、镉、钴等的硫酸盐。对 于纯的Z n S 0 4 一H 2 S 0 4 水溶液体系，在溶液中它们成 离子状态存在L 1J 。锌电积液的物理化学性质主要 包括电积液密度、黏度、电导率、表面张力、比热以及 金属离子 特别是Z n 2 的扩散系数等。其中密度 会影响电积槽中热量和质量的传递，同时也影响电 积过程中金属电沉积物的纯度和表面状况。影响电 积液密度主要因素是溶液各成分的浓度和温度等。 因此，研究锌电积液的密度，主要是研究溶液中锌离 子的浓度、硫酸的浓度以及温度对它的影响。相关 文献已经有了铜、钴、镍等电解液的密度的研究报 道[ 2 - 4 ] 。本试验对不同锌、酸含量及温度范围内的 电积液的密度做了较准确的测量，通过试验发现锌 离子浓度、硫酸浓度以及温度对电积液的密度的影 响，找出其相互之间的变化规律，并且推导经验关系 作者简介王彦军 1 9 7 9 一 ，男，河北阳原人，硕士研究生 式。 1试验部分 1 ．1 药品和仪器 根据工业生产时锌电积的现场条件，确定试验 所测量的锌离子浓度范围为4 0 ～6 0 9 ／L ，硫酸浓度 范围为1 0 0 - - 2 0 0 9 ／L ，温度控制在3 0 ～5 5 ℃。试验 需要的化学药品为七水合硫酸锌 Z n S 0 4 7 H 2 0 、 浓硫酸 H E S O 。 等。采用蒸馏水配制溶液。测量需 要的仪器为铂金球、电子天平、水浴锅、烧杯以及温 度计等。 1 ．2 试验方法 根据浮力的计算方法来测定电积液的密度，浮 力计算公式为 F 浮 ，D 液g ‘V 捧 1 式中 F 浮一浮力，N ；P 液一液体密度，k g ／m 3 ；g 一 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 重力加速度，9 ．8 N ／k g ；V 捧一排开液体体积，I T l 3 。 根据 1 式，要得到电积液密度，应该先测出物 体在溶液中的浮力 F 浮 和体积 V 排 。试验过程 中，通过测定铂金球的浮力，来计算电积液的密度。 具体方法是先测出铂金球的质量 r n 球 和体积 V 球 V 排 ，然后在电子天平下用线悬吊铂金球， 将球置于装有电积液的烧杯中，天平显示质量 m 天平 ，用球的重力 优球g 减去拉力 m 天平g ，可 以得到浮力 F 浮 。利用 1 式计算电积液的密度。 改变锌离子浓度、硫酸浓度以及温度的测量范围，得 到不同条件下电积液的密度。每次测量都进行3 次， 取它们的平均值作为最后的结果。 2 试验结果与讨论 通过测量和计算得到电积液的密度，如图1 ～3 所示。 g ∞ 一 、 赵 翻 含锌量／ g ．L - 1 图14 0 ℃时锌离子浓度对电积液密度的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to fz i n cc o n c e n t r a t i o n o nt h ed e n s i t ya t4 0 ℃ 置 U b 一 、 越 稍 含酸量／ g ．L 。 图24 0 ℃时硫酸浓度对电积液密度的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ’ o nt h ed e n s i t ya t4 0 ℃ E q ∞ 越 稍 温度f c 图3 硫酸含量为1 6 0 9 ／L 时温度对 电积液密度的影响 F i g3 T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ed e n s i t y w i t h1 6 0 9 ／Ls u l f u r i ca c i d 图1 ～3 表明当硫酸浓度和温度一定时，电积 液的密度随着溶液中锌离子浓度升高而增大。当锌 离子浓度和温度一定时，电积液的密度随着硫酸浓 度的升高也增大。当锌离子浓度和硫酸的浓度一定 时，电积液的密度随着温度的升高而减小。从图中 可以看出电积液的密度随锌离子浓度、硫酸浓度以 及温度的变化趋势，这些数据点的连线接近于一条 直线。利用三元线性回归E 5 ] 对数据进行分析，根据 最小二乘法原理处理数据。经过分析计算，在锌电 积的浓度、温度范围内，得出电积液密度与锌离子浓 度、硫酸浓度和温度之间的经验关系式 I D 1 ．0 4 7 2 6 - I - 0 ．0 0 2 0 8 C 孙 0 ．0 0 0 5 3 C a 一．, s o , 0 0 0 0 3 8 t 2 式中，p 一电积液密度，g ／c m 3 ；C z 。一锌离子浓 度，g ／L ；C H硫酸浓度， ￡一温度，℃。通过．，S O 计算得到相关s 系m 数R ．g ／，L R ；09 9相当接近1 。因此， 得到的经验关系式比较理想。 3结论 电积液的密度随着电积液中的锌、酸含量增加 而增大，随着温度升高而减小。实际生产中可以利 用这一规律来控制电积液的密度，以保证电积槽中 热量和质量的顺利传递，同时获得表面状况良好、纯 度较高的金属电沉积物。 参考文献 [ 1 ] 徐鑫坤，魏昶．锌冶金学[ M ] ．昆明云南科技出版社， 1 9 9 6 9 9 ． 【2 ] 李坚，王达健，朱祖泽．铜电解液物理化学性质之一电 解液的密度[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 3 ，1 9 3 3 2 3 6 ． 下转第5 2 页 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 大，否则由于氧的浓度大反应速度快，大量形成晶 核，使晶核不容易长大而达不到合适粒度的晶体，反 之，则锌氧化不完全。要控制气体中氧的浓度就必 须控制空气的通入量，使之在一个合适的值。 在试验中适合的参数下，晶核之间能够互相吞 并和几何淘汰，只有少数的结晶中心继续发育长大 成晶体，而较小的晶芽将被正在生长着的晶体吸引， 图3 氧化锌晶体的照片不断向其粘附，生长出来的晶体少而晶形完整，个体 F i g ．3P h o t o g r a p ho fZ n O 也较大，可得到成长良好的大尺寸单针状晶体。 在5 0 0 ℃以上，该反应的G i b b s 自由能A G 为负 ．，．，。 值，该反应能够在高温下自动进行。在动力学上，该 。 一⋯ 反应的速度也比较快。 用锌蒸气和空气中的氧反应，通过不同的空气 因此，要控制产物为单针状氧化锌晶体，就必须流量，载流氮气流量、锌挥发温度、反应温度来调控 控制反应过程中的结晶、长大速度，这样才能保证形结晶形貌和速度，生产出大尺寸单针状氧化锌晶体， 成的氧化锌为单针状氧化锌。并对氧化锌晶体的生长机理进行理论探讨，获得最 锌蒸气首先氧化形成氧化锌核心，在形成核心佳工艺参数和完整的新的工艺流程。 颗粒时必须克服颗粒的表面自由能，形成的颗粒必 ．．．、．． 须达到一定的大小 即达到临界半径r 时，该颗粒 7 ⋯⋯ 才能长大，否则形成的氧化锌不会长大而在别的颗 [ 1 ] 董国义，韦志仁，林岩，等．水热法合成氧化锌晶体[ J ] ． 粒上结晶。临界半径r 与表面自由能d 和单位体积 人工晶体学报，2 0 0 3 ，3 2 2 1 3 0 1 3 3 ． 自由能△f v 的关系为 [ 2 ] 陈艺锋，唐谟堂，张保平，等．气相氧化法制备氧化锌的 ，一， 。／△f 、， r 结晶形貌[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 3 5 0 4 一 一．翟蔓曼蔓妻粤 。．自专案璺曼曼堂．警警。响[ 3 ] 芸≥球，刘梅冬，曾亦可．z n o 超微粉的溶胶一凝胶法制 不大，而单位体积自由能△f V 随温度变化而增大， 。。；主矗蕃釜姜毒盂i j ] 硅酸≤茹i j j i ；9 6 ～ ⋯5 8 ⋯0 - 。 因此结晶温度升高，成核颗粒的半径减小，有利于晶；。。 仫刚形成o [ 4 ] M y c i e l s k iA ，K o w a l c z y kL ，S z a d k o w s k iA ，e ta 1 ．T h 。 反应 1 产出的氧化锌在通常的情况下形成的c h e m i c a lv a p o u rt r a n S p o r tg r o w t ho fZ n Os i n g l ec r y s t a l s 无定型氧化锌粉体，要使其成为晶体的氧化锌，克服[ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 4 ，3 7 1 1 5 0 一 形成晶体过程所必须的势垒，即提供必要的能量。 1 5 2 ． 由于结晶过程是一个吸热过程，升高温度有利于使 [ 5 ] N t e pJM ，H a s s a n iSS a i d ，L u s s o nA ，e ta 1 ．Z n Og r o w t h 形成的核心颗粒为晶体的氧化锌。 b Yc h 8 r l l l c a Iv a p o u ‘t r 8 n s p ∞‘LJJ J o u m a Io iC r y 5 协l 在式 1 反应过程中，空气中氧的浓度不能过 G r o w ‘h , 1 9 9 9 , 2 0 7 3 0 - 3 4 ． 上接第3 2 页 [ 3 ] K a r g l S i m a r dC ，H u a n gJH ，A l f a n t a z iA M ．E l e c t r i c a lc o n d u e t i v i t ya n dd e n s i t yo fC o S 0 4 偈S 0 4s o l u t i o ni nt h er a n g eo fm o d e m c o b a l te l e e t r o w i n n i n ge l e c t r o l y t e s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g2 0 0 3 ， 1 6 5 2 9 5 3 5 ． [ 4 ] W uR ，O l i a z a d e hM ，A l f a n t a z iAM ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d D e n s i t yo fN i S 0 4 ／I - 1 2 S 0 4S o l u t i o n si nt h er a n g eo fm o d e mn i c k e l e l e e t r o r e f i n i n ga n de l e c t r o w i n n i n ge l e c t r o l y t e s [ J ] ．J o u r n a lo fA p - p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，3 3 1 1 1 0 4 3 1 0 4 7 ． [ 5 ] 中国科学院数学研究所统计组．常用数理统计方法[ M ] ．北京 科学出版社，1 9 7 9 1 0 8 1 1 0 ． 万方数据