四针状氧化锌晶须的开发研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 4 5 四针状氧化锌晶须的开发研究 李荣兴1 ，谢刚1 ，杨大锦2 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．云南冶金集团总公司技术中心，云南昆明6 5 0 0 3 1 摘要提出了新的四针状氧化锌晶须的生产工艺及流程，设计了专门的研究装置。在该装置中将锌锭挥 发形成锌蒸气，然后进入晶须反应炉氧化形成四针状氧化锌晶须；分析了空气量和锌浓度对形成四针状 的氧化锌晶须的影响。 关键词四针状氧化锌晶须；工艺流程；晶体；空气量；浓度 中图分类号T Q 0 3 8 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 3 0 0 4 5 0 3 D e v e l o p m e n tR e s e a r c ho nT e t r a p o d l i k eZ i n cO x i d eW h i s k e r L IR o n g x i n 9 1 ，X I EG a n 9 1 ，Y A N GD a ．j i n 2 1 ．T h eF a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．T h eT e c h n i q u eC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yC o ．，L t d ．K u n m i n g6 5 0 0 3 1 。C h i n a A b s t r a c t N e wp r o c e s sf l o wo ft h et e t r a p o d ．1 i k ez i n co x i d ew h i s k e r T - Z n O w i si n v e s t i g a t e da n de x p e r td e v i c ei s d e s i g n e di nt h i sp a p e r ．Z i n cv a p o u ri sf o r m e dw i t hz i n cp i gv o l a t i z e si nt h ed e v i c ea n dT Z n O wi sf o r m e di nt h e r e a c t i o nf u r n a c ew i t ho x i d a t i o n ．T h ee f f e c to fa i rq u a n t i t ya n dz i n cc o n c e n t r a t i o no nf o r m i n gT Z n O ww h i s k e ri s a n a l y z e d ． K e y w o r d s T ．Z i n co x i d ew h i s k e r ；P r o c e s sf l o w ；C r y s t a l ；A i rq u a n t i t y ；C o n c e n t r a t i o n 1四针状氧化锌晶须的性质和用途 氧化锌晶须 Z i n cO x i d eW h i s k e r 或称Z n O ， 可 分为二种，一种是针状的氧化锌晶须，另一种是四针 状氧化锌晶须。针状的氧化锌晶须是氧化锌晶体由 单一方向发育形成，其外形如线条状，截面呈柱状， 无色透明，表象为极高凸起，平行消光，正延长，一级 橙红干涉光，属于一轴正晶，主要用于可燃性气体的 具有较高灵敏性、选择性和稳定性的气敏元件材料。 四针状的氧化锌晶须 T e t r a p o dZ n O 。或称T ． Z n O w 在2 0 世纪4 0 年代被发现，是晶须家族中唯 一具有三维空间结构的晶须。四针状氧化锌晶须的 真正形态在2 0 世纪9 0 年代才被揭示出来，此后才 开始进行四针状晶须的生产研究。 单针状氧化锌形貌图如图1 a ，其基本上为纤维 作者简介李荣兴 1 9 6 4 一 ，男，云南昆明人，副研究员 状晶体，长度可达数十个毫米，特点为晶体沿一个方 向长大。四针状氧化锌晶须的典型结构、形貌如图 1 b ，1 c ，主要特征是形成晶体的氧化锌，并且氧化锌 晶体以一个核心生长出四个针状体。对氧化锌晶体 形貌的扫描电镜 S E M 或透射电镜形貌分析便能 确定产物是否为四针状氧化锌晶须，因此我们在开 发四针状氧化锌晶须的生产工艺时以产物的形貌分 析 主要为S E M 分析 结果确定工艺的合适与否。 由于T Z n O w 独特的空间三维立体构型和良好 的单晶性，使它组成的复合材料呈各向同性，性能远 优于单一纤维状晶须所组成的复合材料，具有增强 耐磨、防爆、减震、降噪及吸波等优良的性能，是一种 多用途的功能材料。因此被广泛用作各种复合材料 的添加剂，开发四针状氧化锌晶须新工艺及其设备 是十分必要的。 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 a 一单针状b 一四针状 图1氧化锌晶须结构形貌图 F i g ．1 T h em i c r o g r a p ho fZ n Ow h i s k e r a o p o d - l i k e ；b 。C - t e t r a p o d - l i k e 2四针状氧化锌晶须工艺和原理 2 ．1 四针状氧化锌晶须生产工艺流程 为了简化四针状氧化锌晶须生产工艺和降低生 产成本，我们开发出一种具有自主知识产权的四针 状氧化锌晶须新生产工艺，其工艺流程如图2 。 图2四针状氧化锌晶须工艺 F i g ．2 T h ep r o c e s sf l o wo fT - Z n O , , 该工艺的核心是晶须反应器及其在反应器中锌 的氧化、结晶与长大。在晶须反应器中，锌蒸气被空 气氧化形成氧化锌晶体核心，这是形成晶须的必要 条件。如果形成的氧化锌为非晶体的核心，则该核 心不可能长大形成T ．Z n O 。。形成的氧化锌晶体还 需要合适的条件，以晶体核心为中心，在空间上均匀 结晶、生长出四个晶须，生长出的氧化锌晶体晶须此 时必须沿一个方向结晶长大，才能最终形成T Z n O 。；如果仅沿一个方向长大，则形成单针状氧化 锌晶体 另外一种氧化锌晶体产品 ，或其它类型的 氧化锌晶体产品。 因此，反应器结构明显影响氧化锌晶须的结构 和形貌，也明显影响氧化锌晶须形成和结晶、长大过 程。在反应器中形成的四针状氧化锌晶须，随气流 带出，在收尘系统中因收尘条件的不同而被收集下 来并分成各种粒径的产品。 2 ．2 四针状氧化锌晶须形成理论分析 在四针状氧化锌晶须反应器中，热力学上锌蒸 气与空气中的氧反应形成氧化锌 Z n O z Z n O z 1 由反应式 1 和锌火法冶炼过程的实际结果可 知，在5 0 0 ℃以上高温下，该反应的G i b b s 自由能 A G 为负值 这里不详细计算 ，该反应能够在高温 下自动进行，并且锌转化为氧化锌的转化率可达到 9 9 ．9 9 ％以上。在反应动力学上，该反应的速度也比 较快，在瞬间 1s 就能反应形成氧化锌。 因此，要控制反应 1 产物为四针状氧化锌晶 须，首先必须保证使形成的最初颗粒的氧化锌为晶 体核心，其次控制反应后的结晶、长大速度，这样才 能保证形成的氧化锌可能为四针状氧化锌晶须。 首先锌蒸气氧化形成氧化锌核心，在形成核心 颗粒时必须克服颗粒的表面自由能，形成的颗粒必 须达到一定的大小即达到临界半径r 时，该颗粒才 能长大，否则形成Z n O 不会长大而在别的颗粒上结 晶。临界半径r 与表面自由能d 和单位体积自由能 △厂v 变化关系为 r 2 0 ／A f v 2 一般情况下，表面自由能d 随温度的变化影响 不大，而单位体积自由能△f v 随温度变化而增大， 因此温度升高，成核颗粒的半径减小，有利于晶核的 芏 过 溅 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 4 7 形成。 反应 1 产出的氧化锌在通常的情况下形成的 无定形氧化锌粉体，要使其成为晶体的氧化锌，克服 形成晶体过程所必须的势垒，即提供必要的能量。 由于结晶过程是一个吸热过程，升高温度有利于使 形成的核心颗粒为晶体的氧化锌。 在式 1 反应过程中，空气中氧的浓度不能过 大，否则由于氧浓度大，反应速度快，大量形成晶核， 使晶核不容易长大而达不到合适粒度的晶须。反 之，则由于锌氧化不完全，产物中残存少量的未氧化 的锌。控制气体中氧的浓度一是控制空气的通人 量，二是采用加入惰性气体，使空气中氧浓度被稀 释，减少氧的浓度。锌蒸气的浓度与液态锌的挥发 有关，挥发量c t ，可用下式表示 ∞ 0 ．0 5 8 3 口1 0 一6 6 2 0 7 T 一1 2 5 5 l o g T 1 2 ．3 4 y ．厮A 3 式 3 中，a 为凝聚系数，T 为挥发温度，M 为分 子量，A 为挥发面积，7 为活度系数，由于一些参数 如活度系数7 等没有数据可利用，致使锌挥发量不 能理论计算确定，因此需要进行试验研究最终确定 合适的挥发温度和挥发面积。 要使式 2 反应按照理论反应进行，单位时间挥 发的锌量与通入的空气中的氧量要相等。由于挥发 量不能进行计算确定，因此在研究时进行空气量、温 度等进行条件试验研究，以确定工艺过程的各参数。 3四针状氧化锌晶须的试验研究 四针状氧化锌晶须的工艺开发研究中，试验原 料为云南某锌厂的0 锌锭，其杂质总和0 ．0 0 1 1 ％， 锌含量达9 9 ．9 9 5 ％以上，保证氧化形成的氧化锌晶 须中Z n O 含量将大于9 9 ．9 9 ％的要求，因此在化学 成分上保证了产品的质量合格。 在四针状氧化锌晶须的实验室研究中，我们用 自行设计的装置进行研究。在该装置中锌锭挥发形 成锌蒸气，然后随进入晶须反应炉氧化形成四针状 氧化锌晶须。其产物随反应残余的气体 如N 2 带 出，进入晶须收集装置中收集下来，对产物进行 S E M 分析，以考查产品是否为四针状氧化锌晶须。 由于实验室的晶须收集装置不能有效将气体中 的固体颗粒收集下来，因此在此规模的实验室研究 中仅考查该工艺及装置能否保证产品为四针状氧化 锌晶须，对产率和锌的回收率等指标不进行考查。 理论上，如果锌蒸气能够氧化形成四针状氧化锌晶 须，只要改进收集系统就能保证将全部的固体氧化 锌晶须全部收集下来，锌的回收率或晶须产率在 9 5 ％以上。 3 ．1空气量对产物形貌的影响 晶须形成过程中，氧必然要参与，空气量的大小 明显影响反应过程和Z n O 的颗粒形成长大速度，最 终影响产品的结构与形貌。 空气量小，形成氧化锌为晶体状，但主要为单针 状，晶体的最大长度4 0b t m ，说明空气量小时，氧化 锌能够结晶长大，随着空气量增大，则容易出现非晶 态氧化锌，其间有少量的晶体颗粒为四针状，但晶须 的尺寸小，说明反应速度快，晶须来不及长大，同时 容易形成非晶态的氧化锌，形成颗粒的粒径1 ～2 V t m o 3 ．2 锌浓度对产物形貌的影响 在反应器中，锌蒸气的浓度主要由挥发炉的挥 发温度所控制，由式 3 可见，挥发温度高，锌的挥发 量高，从而反应器中的锌浓度高，锌浓度高有利于氧 化锌形成数量增大，有利结晶长大速度加快。 在挥发温度6 0 0 ℃时，反应产物比较少，说明挥 发量小，相对而言空气量比较大，形成絮状非晶态产 物，温度升高到7 0 0 ℃，开始形成晶体氧化锌，大部 分为单针状氧化锌晶体，晶体最长达5 0g m ，有部分 是从一个核心生长出数个晶须。 熔化挥发温度升高到8 0 0 ℃时，部分已经形成 四针状氧化锌晶须，但晶须的针状体长度仅3 ～7 扯m ，产物中存在片状氧化锌晶体。这表明氧化锌结 晶过程仍然不充分，需要增大锌蒸气的浓度，同时也 说明采用锌蒸气空气氧化是能够获得四针状氧化锌 晶须的。 在熔化挥发温度升高到9 0 0 ℃后，产物中明显 有未反应完全的锌粉，说明空气量不足，对产物不再 进行检测。 4结论 1 在反应过程中，开始时锌蒸气和空气中氧浓 度比较高，随着反应的进行，气体随着在管道中从左 向右移动，产物中的锌蒸气浓度和氧浓度逐渐降低， 致使结晶需要的氧化锌数量减少，造成结晶速度减 少，四针状氧化锌不容易长大。同时，气体和颗粒在 一个方向运动，颗粒结晶时在某个方向上的可能性 较其它方向的可能性要大得多，因此容易形成单针 状得氧化锌晶须。 2 为了获得合格的四针状的氧化锌晶须，就必 下转第5 0 页 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 由于陶瓷涂层是一种吸附在分配器内壁上的保 护层，因此首先要具有良好的物理化学吸附性，以保 证中低温与铸铁的粘附。第二，涂层在铝水的作用 下，加热后的收缩与膨胀应与球墨铸铁相匹配，以防 止受热后涂层的剥落和离壳。第三，为提高耐热侵 蚀性，使涂层与衬体在高温下形成紧密中间层同时 产生高黏度的玻璃液于衬体表面也是很重要的。还 有抵抗铝水的冲刷作用和抗热震性好[ 8 - 9 | 。 该系统结合剂选择上，喷涂料应具有一定的耐 侵蚀性，耐冲刷性能，施工性能要好，强度要高，和高 温下不易剥落等要求，我们选用铝硅系原料，掺加少 量稀土外加剂，合适的促凝剂以及分散剂。 参考文献 [ 1 ] 雷天觉．新编液压工程手册[ M ] ．北京北京理工大学 出版社。1 9 9 8 ． [ 2 ] 王乐仪，郑来苏，曲卫涛，等．特种铸造工艺[ M ] ．北京 国防工业出版社，1 9 9 9 ． [ 3 ] 剡昌锋，芮执元，安宗文，等．2 0k g 铝锭表面“水波纹” 问题的研究[ J ] ．兰州理工大学学报，2 0 0 4 ，3 0 4 3 7 3 9 ． [ 4 ] 剡昌锋，吴黎晓，芮执元，等，铝锭表面波纹的成因和改 善[ J ] ，有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 5 4 9 5 1 ． [ 5 ] 宋余九．金属材料的设计选用预测[ M ] ．北京机械工 业出版社，1 9 9 8 ． [ 6 ] 张国志，岳宝祥，肖汉杰，等．铸铁在铝液中浸蚀机理的 探讨[ J ] ．现代铸铁，1 9 9 8 4 3 1 3 3 ． [ 7 ] 吴元康．钢铁件热浸铝工艺的改进进展[ J ] ．材料保护， 1 9 9 4 1 7 1 0 ． [ 8 ] 吴峰，许伦华，顾华志，等．钢钢包不粘渣喷涂料的研制 与应用[ J ] ．炼钢，2 0 0 3 ，1 6 3 2 4 2 6 ． [ 9 ] 王黔平，刘翠乔．铝镁浇注料钢包衬渣线部位陶瓷保护 涂层的研究[ J ] ．中国陶瓷，1 9 9 7 ，3 3 1 1 9 2 1 ． 上接第4 7 页 须保证在晶须形成的长大方向上锌浓度基本相同， 也即锌的结晶速度相同或长大速度相同，同时要提 供必要的条件，使形成核心的颗粒有均等的结晶长 大机会，这样才能保证形成的氧化锌晶体是四针状 的氧化锌晶须。 参考文献 [ 1 ] S a i t o hH ，N a m i o k aY ，S u g a t aH ，e ta 1 ．N a n o i n d e n t a t i o n A n a l y s i so fA hZ n OE p i t a x i a lW h i s k e r [ J ] ．J ．A p p l ． P h y s ．，2 0 0 1 ， 4 0 6 0 2 4 6 0 2 8 ． [ 2 ] S a i t o hH ，S a t o hM ，T a n a k aN ，e ta 1 ．H o m o g e n e o u s g r o w t ho fz i n co x i d ew h i s k e r s [ J ] ．J ．A p p l ．P h y s ．，1 9 9 9 ， 3 8 1 2 A 6 8 7 3 6 8 7 7 ． [ 3 ] H i r o y u bK a d o ，S h i n - i c h iY a m a m o t o ，K a z u oY o k o y a m a ， e ta 1 ．O b s e r v a t i o no fc o n t a c th o l e sb va t o m i cf o r c em i ． c r o s c o p yw i t haZ n Ow h i s k e rt i p [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e d P h y s i c s ，1 9 9 3 ，7 4 7 4 3 5 4 4 3 5 6 ． [ 4 ] Y o s h i d aT ，N a i t oH ，O k u d aM ，e ta 1 ．S c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p yu s i n gaZ n Ow h i s k e rt i p [ J ] ．A p p l i e dP h y s i c s L e t t e r s ，1 9 9 4 ，6 4 2 4 3 2 4 3 3 2 4 5 ． [ 5 ] 游贤贵，黄学超．四脚状氧化锌晶须一一特性、应用和制 备[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 3 3 1 3 一1 7 ． [ 6 ] 戴英，张跃，方圆，等．高品质四针状氧化锌晶须的结 构及生长机理[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 2 ，2 4 2 2 0 0 2 0 2 ． [ 7 ] 陈尔凡，田雅娟，程远杰，等．四脚状氧化锌晶须的生 长习性及机理的研究[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 1 ，2 9 1 1 5 1 1 5 6 ． [ 8 ] 陈尔凡，田雅娟，程远杰，等．四脚状氧化锌晶须的制备 及微观形态研究[ J ] ．高等化学学报，2 0 0 0 ，2 1 2 1 7 2 1 7 6 ． [ 9 ] 程敬泉．氧化锌晶须的制备及应用[ J ] ．衡水师专学报， 2 0 0 0 ，2 4 4 5 0 9 5 1 2 ． 万方数据