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4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 镁锶合金的电化学还原制备 刘年春1 ，谢卫东2 ，彭晓东2 ，魏群义1 ，李海东1 1 ．重庆大学机械工程学院，重庆4 0 0 0 4 4 ；2 ．国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆4 0 0 0 4 4 摘要提出了一种电化学还原制备M 矿s r 合金的新方法。通过理论与实验研究，获得了工艺流程及工艺参 数。研究结果表明，以M g - 9 砧为阴极，以U C l 1 6 S 妇2 为电解质，可实现阴极下沉电解，直接获得M r 肚s r 合金；L i C l 的分解电压与S r C l 2 相近，电解过程中析出S r 的同时会析出L i ，S r 以溶入M g 基熔体为 主，L i 以浮于熔盐表面为主；电解还原获得的M g - A 1 ．S r 的微观组织中，存在大量片状组织． 关键词镁合佥；镁锶舍金；制备工艺 中图分类号T G l 4 6 ．2 2文献标识码A ‘文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 4 0 0 4 4 一0 3 P r q p a r a t i o no fM 乎s r 舢l o yU s i I I gE l e c t r o c h e I I l i c a IR e d u c t i 咂 u uN i a I 卜c h u n l ，ⅪEw 玉d o n 孑，P E N G Ⅺa 伊d o n 矿，w E IQ u n - 一，uH a i l d o 时 1 ．C o l l e g co fM k } l B l i c a lE l g i n e e f i n g 。C } l a l g q i n gU 凼e r s i t y ，C h ∞g q i z l g4 0 0 0 4 4 C h i m l 2 ．N a t i ∞a lE n g j n 篦r i n gR 鹳阻r c hc e n t 口￡盯M gA Ⅱp 辨．c l 衄培q 啦咖v e r s i t y ，C 抽n g q i l l g4 0 0 0 4 ；．C K 难 A b s 纽a c t An e wp r o c 酷sf o rt h ep r e p a r a t i o no f 】Ⅵ争s ra l l o yu s i n ge l e c t r o c h e r n i c a lr e d u c t i o nh 弱b e 锄d e v e l o p e dT h e t e c h n o l o g i c a ln o w 孤dp a r 锄e t e r sw e r eo b t a i 办巳db yas e r i 鹤0 ft h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t s ．T h er 钨u l t si n d i ∞t e dt h a t ，u s i n gt h em o l t e nM g _ 9 ～a st h ec a t h o d ea n dm 0 1 t e nL i a 一1 6 S 疋1 2a se l e c t r o l y t e ，t h es i n k i n gc a t h o d e f u s e d - 髓l te l e c t r o l y s i sc a r l b er e a l i z e da 1 1 dM 矿A J _ S ra l l o yi sp r e p a r e dd i r e c t l y ．T I l ed e c o m p o s i t i o nv 0 1 t a g e0 fL i ai s c 1 0 s et o 吐L ed e c o m p o s i t i o nv 0 1 t a g eo fS r C l 2a t8 0 0 ℃．I nd e c t r o l y s i s ，L ia n dS rc 孤s 印a r a t eo u ts i m u l t a n e o u s l y ．s r w 笛f u s i n gi m oM g - b a s em o l t e na l l o ym o s d y ，L iS u 印e n d e do nm 0 1 t 朗豫1 tm o s t I y ．Al o to ff l a k eo r g a n i z 皓w e r e s h o 、 mi nt h eS E Mo ft h ep r e p a r e dM g _ A 卜S ra l l o y ． K e y 删Ⅱ也地g n e s i u m ；S t r o m i u r n ．m a g n e S i 哪a 1 1 0 y ；P r 印a r a t i o nt e c I l I l o l o g y 我国有丰富的锶资源，储量占世界储量的3 0 ％ 左右，居世界第一位[ i ] 。向镁合金中添加s r ，能细化 合金晶粒并减少显微缩松，进而大幅度提高镁合金的 耐热性能‘2 3 ] 。M 乎s r 系列合金的耐热性能及综合 性能优于普通的A z 系列镁合金，是一种研究开发及 工程应用前景十分良好的新型耐热镁合金。加拿大 的N o r a n d a 公司研究开发的脚6 2 M 手6 ％从2 ％S r 和A J 5 2 M g _ 5 ％从2 ％S r 合金的热裂倾向甚至低于 耐热铝合金A 3 8 0 ，而且具有优异的铸造性能，已成功 用于铸造汽车内燃机部件“] 。 工业上常用“对掺法”和“熔～浸还原法”制备． M g - S r 中间合金和M 旷S r 合金 以下将二者统称为 “M g _ S r 合金” 。“对掺法”可用于制备任意S r 含量 的M g ．s r 合金，但需先制备金属M g 和金属S r ，再重 熔对掺而成为合金，工艺流程长，能源、资源消耗大。 “熔一浸还原法”通过向M g 熔体中添加s r 的化 合物，以M g 为还原剂，以反应界面的S r 浓度梯度的 为热力学和动力学驱动力，不断从S r 化合物中析出 s r 并扩散到M g 熔体中，形成M 旷s r 合金。该方法 中，由于s r 以新生态的形式源源不断进入M g 熔体， 获得的M g - S r 的性能通常要优于对掺法。然而，由于 M g 的熔点较低，还原及扩散的驱动力较小，通常只能 基金项目重庆市重大科技攻关项目 c S l ℃。2 0 0 6 A A ‘0 1 2 ；重庆市自然科学基金项目 C S l ℃，2 0 0 6 踮7 3 8 5 作者简介刘年春 1 9 8 2 一 ，女，湖南省衡阳市人，硕士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 4 5 制备含微量s r 一般不高于o ．0 2 ％ 的M g - S r 合金。 为克服现有技术的不足，本文将研究一种通过电 化学还原M g 基熔体中的s r 化合物，直接制备M 旷s r 合金的短流程新方法。 1实验研究 工艺流程实现M 乎s r 的电化学还原制备。此流 程中，锶化合物为S r 的供体，镁基熔体为电化学还原 产物S r 的受体，在电能的驱动下，s r 从其化合物中不 断析出并扩散到镁基熔体中，直接形成M 乎s r 合 金嘲。 电化学还原过程在电解槽中进行。为保证电化 学还原反应的稳定进行和容易控制，电解槽设计为下 沉阴极熔盐电解槽 图1 。 研究中，以镁基熔体为下沉阴极。镁基熔体通过 熔化金属M g 获得，必要时，加入～、z n 、№、Z r 等合 金元素，以增加熔体密度。电解质中采用S r C l 2 作为 s r 的供体，同时，添加“C l 以调节电解质的密度和熔 点。实验中使用的S 尤l 。和L i C l 均为分析纯的无水 物。使用时，经计量后充分混合均匀，加热熔融后加 入M g 基熔体上部。电解质配方根据理论分析和实 验结果确定。 C e 拖m i c sn I b c R c f e r 即∞e l 瞰m d e 心 蝌c 晰慑j j} I 础i 女 矗 口 二， 一 i一目’ ‘ 荽 二 ll ．＼∥ j ●。● ．‘瑁 ＼‘ ．蓦 。； ．’一 ●● ．‘萋 ．i ●，●● ’ i ‘※ ※g 藩；※瓤l 游搿檄- ； ’ 、⋯．．，i ．．。 ，‘，二 图l 电解槽的示意图 F i 孚l S c h 蜘舱6 cd j a g 例mo fd ∞t m l y s i so d I 电解电源采用直流恒流／恒压电源，其恒流范围 可为1 ～5 0 0A ，恒压范围可为1 ～6V ，控制精度为满 量程的 、 毯 鲁 莲 求 袋 哥 图3L i a 及S 吼的理论分解电压 量喀3T h ∞r e t i c a Iv o I t a j 薛o fL i C Ia n d 蛹1 2 表2 列出了U C l 和S 吼的电导等特性[ 7 ] 。两 种熔盐的电导、黏度、表面张力等性能均在常规的熔 盐电解要求的范围之内。L i c l 与S 蛾构成的熔盐 为共晶熔盐，其物性参数符合加和规则，因此L i C 卜 s r C l 2 熔盐具备适宜的电解特性。 处于高温状态的S 尤1 2 和L i C l 的熔盐均有一定 的挥发性。实验测得S 妇和L i C l 在8 5 0 ℃的挥发 性，S 矾的挥发性较小，L i C l 的挥发性较大。因此， 电解过程中，应适时补加L i a ，以维持适宜的熔盐比 例。 表2u a 和S 她的熔盐特性 髓b k2T h ec h a r a c t e 璐o fL i aa n dS r a 2 2 ．3u 。s r 在熔盐及金属熔体中的溶解与扩散 S r 在S 疋1 2 中溶锵度约为2 0 ％，但S r 的密度较 熔盐和M g 基熔体都大，电解析出的大部分s r 将沉 降并溶入M g 及熔体中。而且，L i C l - S 吼熔盐中 S 妇z 的比例仅1 6 ％，溶解的s r 的量有限。 熔盐中蚴成分占8 4 ％，L i 的浓度很高，且 L i C l 与S 以z 的分解电压接近，电解过程中，会有大 量的u C l 被电解。L i 在L i C l 中的溶解度仅为1 ％， 由于其密度甚小，大部分的“将浮在熔盐的表面，少 部分将在浓度梯度的驱动下扩散到M g - s r 合金熔体 中 镁合金中少量的U 对合金性能是有益的 。浮在 熔盐的表面的b ，单独取出，另作他用。 2 ．4 电解产物 本次实验中，电解产物中s r 的含量为0 ．2 ％。在 扫描电子显微镜照片 图4 中，能看到大量片状组织， 这些组织有别于采用对掺法获得的相同成分的M g - S r 合金的组织，其成因尚待后续研究进一步探明。 图4M 乎9 A l - s r O ．2 ％s r 的S E M 显微照片 №4s E Mn l i c m 红印l l so fM 皆9 A J - S r 0 ．2 ％S r 3 结论 1 以M g - 9 灿为阴极，以“c l 一1 6 S 以。为电 解质，可实现阴极下沉电解，直接获得M 旷址s r 合 金； 2 L i C l 的分解电压与S 妇相近。电解过程中 析出S r 的同时会析出L i 。S r 以溶人M g 基熔体为 主，L i 以浮于熔盐表面为主； 下转第5 0 页 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 图6M n 鼢H 2 0 和分解产物M n 3 0 4 的S E M 图 F i 吕6 1 l I eS E Mp a t t 仃mo fM n S 0 4 H 2 0a n di t sd 咖呷吲t e dp m d u c t sM n 30 4 参考文献 [ 1 ] w a n gw e i n l i n ，Y a n gY o n g n i a n ，z h a n gJ i a y u ．S e l e c t i v e r e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n et on i t r o s o b e n z e n eo v e rd i f f e r e n t k i n d so ft r i m a n g a n e s et e t r 0 虹d e ∞t a l y s t s [ j ] ． A p p l i e d C a t a l y S i sA G e n e r a l ，1 9 9 5 ，1 3 3 8 l 一9 3 ． [ 2 ] T a t s u j i ，Y a m a s h i t a ，A l b e nV a n n i c e ．N 0D e c o m p o s i t 幻n o v e rM n 20 3a n dM n 3o ‘口] ．J o u r m lo fC a t a l y s i s ，1 9 9 6 ， 1 6 3 1 5 8 1 6 8 ． [ 3 ] 汤林，陈权启，黄可龙．水热法四氧化三锰超细粉体的研 制与表征[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 2 6 3 6 5 ． [ 4 ] Y o n gC a iz h a n g ，T a 0Q i a o ，X 洳Y aH u ．P r e p a r a t b no f M mo ．n a n o c r y s t a l l i t 鹤b yl o 、俨t e m p e r a t u r es o l v o t h e m a l t r e a t n l e n to fr M n 0 0 Hl l a n o w i r e s [ J ] ．j o u r 髓lo fs o l i d S t a t eC h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 7 7 4 0 9 3 4 0 9 7 ． [ 5 ] C h e nzw ，L a iJK ，S h e kCH ．S h a p r c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dn a n o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fs i n g l e _ c r y s t a lM m ‘ n a n o c r y s t a l s [ J ] ．s c r i p t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 6 ，5 5 7 3 5 7 3 8 ． [ 6 ] 薛娟琴，王成刚，刘小勇．以硫酸锰为原料制备四氧化三 锰的理论分析[ J ] ．西安建筑科技大学学报，2 0 0 0 ，3 2 3 2 9 7 2 9 9 ． [ 7 ] 银瑰，曾维勇，宁杨．低硒四氧化三锰制备新方法研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 2 5 9 6 0 ，6 4 ． [ 8 ] A n i l k u m a rM ， R a v iV ． s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n e M n 30 Ia t1 0 0 ℃口] ．M a t e r i a l sR e 8 e a r c hB u l l e t i n ．2 0 0 5 ， 4 0 6 0 5 6 0 9 ． 上接第4 6 页 3 电解还原获得的M g - A 1 一s r 的微观组织中， 存在大量片状组织。 参考文献 [ 1 ] 刘相果，彭晓东，谢卫东．金属锶及其合金的研究现状与 应用口] ．稀有金属，2 0 0 4 8 7 5 0 一7 5 5 ． [ 2 ] z u 跪n k aT r o j a n o v ．Ⅸ如r 眦t i o nb e h a v i o u ro fa nA J 5 0 m a g n 铭i u ma l l o ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s [ J ] ．M s E 一 2 1 4 6 4 ，2 0 0 6 1 4 ． [ 3 ] P a r v e zMA ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h et e r n a r ym a g n e s i u m a l u m i n i u r 扩s t r o n t i u ms y s t e m [ J ] ． A 1 1 0 y sa n d 乃m p o u n d s ，2 0 0 5 ，4 0 2 1 7 0 1 8 5 ． [ 4 ] 白晶，孙扬善，强立峰，锶和钙在镁一铝系合金中的应用 及研究进展口] ．铸造，2 0 0 6 6 1 5 ． [ 5 ] 谢卫东，刘年春，彭晓东．一种电解锶化合物制备含锶镁 合金的方法中国专利，2 0 0 7 1 0 0 7 8 6 2 9 ．8 [ P ] ．2 0 0 7 一1 2 1 2 ． [ 6 ] Y eDL ，H uJH ．无机物热力学数据手册[ M ] ．北京 冶金工业出版社，2 0 0 2 ． [ 7 ] B e A 丑e BAH ．熔盐物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 6 3 ． 万方数据