铝电解阴极用TiB2涂层的研究现状.pdf

1 0 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 铝电解阴极用T i B 2 涂层的研究现状 张淑婷，田晔，肖宁，马江虹，谢建刚 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要简要介绍了我国铝电解工业的发展现状，指出了我国预焙铝电解槽寿命短的弊端；并分析了电解 槽早期破损的原因和采用T i B 2 阴极涂层技术提高电解槽寿命的机理；叙述了新一代常温固化T m 2 阴 极涂层的特点，并强调应用新一代常温固化T i B 2 阴极涂层技术，提高电解槽寿命，是符合我国国情且行 之有效的措施。 关键词铝电解；阴极；涂层；性能 中图分类号T G l 7 4 ．2 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 S O 一0 1 0 4 0 4 T h eS t u d yS t a t u eo fT i B 2C a t h o d eP a i n t i n gU s e di nA l u m i n i u mE l e c t r o b a t h Z H A N GS h u - t i n g ，T I A NY e ，X I A ON i n g ，M AJ i a n g h o n g ，X I EJ i a n g a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B d j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h es t a t u so fp r i m a r ya l u m i n u mi n d u s t r yi nC h i n ai si n t r o d u c e d ，p o i n t so u tt h ec a u s eo fs h o r ts e r v i c e l i f eo fp r e b a k e da n o d er e d u c t i o nc e l la n dt h em e c h a n i s mo fT i B 2c a t h o d ep a i n t i n gt e c h n o l o g yt oi m p r o v et h es e r v i c el i f eo fc e l l ．T h ef e a t u r e so fn e wg e n e r a t i o nT i B zc a t h o d ep a i n t i n gt e c h n o l o g y ，w h i c hi sa ne f f e c t i v em e a s u r e t op r o l o n gt h es e r v i c el i f eo fr e d u c t i o nc e l la r ea l s od e s c r i b e d ． K e y w o r d s A l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；C a t h o d e ；C o a t i n g ；P r o p e r t i e s 电解铝行业中，铝电解槽阴极是由槽底砌筑的 炭块和在上面覆盖约2 0c m 的铝液构成。槽破损主 要是阴极炭块的破损，槽的寿命一般为4 年，在不利 的条件下这个期限还会缩短。大量的研究和生产实 践证实，炭素材料的损坏是由于电解时出现的钠、电 解质和金属铝液的浸入使炭块膨胀变形所致。在铝 生产时，加入的氧化铝常在槽底生成沉淀，严重时导 致槽底局部绝缘。另外，由于炭阴极与铝润湿性能 差，不但加剧了槽沉淀形成过程，还会使冰晶石熔体 浸入炭块使之膨胀，渗漏至阴极钢棒致使铝中含铁 量升高，情况继续恶化就被迫停槽[ 卜2 l 。 目前人们对铝电解用阴极材料的研究大都集中 在石墨化阴极和惰性阴极材料两个方面。石墨化阴 极碳块具有电阻率低，导电性、抗热振性和抗钠侵蚀 能力高的显著特点，因而能很大程度的降低阴极压 降，同时，通过提高电流效率、延长槽寿命，可以满足 作者简介张淑婷 1 9 7 8 一 ，女，满族，内蒙古扎兰屯人，博士 大型和超大型电解槽工作和节能的需要，是较为理 想的电解槽的阴极材料。但这种碳块需采用石油焦 作为主要原材料，而我国的石油焦供应较为短缺，同 时其制作成本高，令我国铝工业界难于接受【3 - 4 ] 。 已同时引起铝业界重视的是以硼化钛为材料开发的 可润湿性阴极材料。 硼化钛是一种高技术材料，它的熔点高 29 8 0 ℃ ，导电率高 室温电阻率1 ．2 1 0 7Q m ，致密性能好 密度4 ．4 5g ／c m 3 ，硬度大 莫氏硬 度大于9 ；耐熔融铝液和冰晶石熔体的浸蚀；能被 铝等金属良好润湿【5J 。铝液在T i B 2 板上的润湿角 是5 7 。 ，而在普通碳块、半石墨质块和石墨块上的 润湿角均为1 8 0 。 ，因此能有效阻止或延缓钠及电 解质的渗透，防止铝电解槽的早期破损，延长槽寿 命，同时可使炉底洁净，炉底压降减少，可提高电流 效率。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊1 0 5 1T i B ，涂层 1 ．1 涂层的制备 T i B 2 阴极涂层由以下三部分组成 1 阴极骨架材料 硼化钛粉 和炭纤维 的质量分数为3 0 ％～ 7 0 ％。硼化钛粉是一种难熔硬质材料，是涂层中的 主要组成部分。炭纤维的作用是增加涂层强度，避 免出现大的裂纹，并在固化和碳化时释放应力。它 有助于调节涂层和基体之间的膨胀系数。 2 粘结剂 由沥青和有机树脂组成的粘结剂，其质量分数 为1 5 ％- - 3 5 ％。组成的配合要满足下列性能要求 使涂层和碳质基体的匹配性能好；固化和碳化后两 者的膨胀百分数调节在0 ．2 ％以内；折碳量大于 3 0 ％；有机树脂中包含的气体释放剂，可以保证在固 化过程中从涂层中渗出，然后挥发的液体能在涂层 中产生小的“通道”，使挥发组分可以放出，不至于在 涂层表面产生裂纹。 3 固化剂及混合溶剂 固化剂主要为无机酸 磷酸和硫酸 加无水乙醇 形成的酸醋 如硫酸乙醋，磷酸二乙醋等 ，其质量分 数为8 ％～1 3 ％，它是一种促进树脂聚合的物质。 为了适应工业槽涂层质量之要求，它的配合量必须 适当，否则会导致涂层失败。固化和碳化后的涂层 其消蚀率应接近碳基体在相同环境中的消耗率，如 果涂层中硼化钛材料与碳基体中的消蚀或晶问浸蚀 速率不一致，可能由于其中的某一种先耗尽而导致 涂层表面迅速损坏，并产生涂层表面“漂浮”现象。 混合溶剂是酮、醇、酯类溶剂中的一种或几种的混合 物，质量分数为1 2 ％～2 2 ％，它的目的是降低树脂 的黏度，增加树脂、骨料和碳块的润湿性，增加涂料 的流动性。 1 ．2 涂层固化、炭化升温制度 由图1 涂层糊料的差热分析曲线可以看出，涂 层固化、炭化过程中所发生的反应都伴随着质量和 能量的变化。反应速度的快慢对阴极涂层性能的影 响很大。反应速度过快，在气化反应中，树脂及沥青 的流动性迅速变差，大量的气体逸出，致使涂层呈发 泡状，导致涂层炭化后强度降低，在铝电解过程中容 易呈块状掉落；再者，涂层表面会迅速形成硬化膜， 小分子化合物来不及扩散，滞留在涂层内部，使涂层 的气孔率增大，表观密度减小，同样导致炭化后的涂 层强度降低。另一方面，缩聚、热解等反应过快，热 量和气体的释放过于集中和剧烈，就会在涂层中产 生裂纹和缺陷，甚至与阴极炭块局部分离，影响涂层 的粘接强度等性能。反应速度过慢，又会造成能源 和时间的浪费。因此，必须适当控制反应速度。涂 层糊料的配方确定后，尤其是固化剂的添入量确定 以后，固化、炭化过程的反应速度就取决于升温制 度。 O6 0 08 0 0 1 0 0 0 图1 涂层糊料的T G - D T A 曲线 F i g ．1T G - D T Ac l l r v e so fc o a t i n gp a s t e 中南大学对铝电解用T i B 2 阴极涂层固化、炭化 的升温制度进行研究，制定出了变速升温速率，获得 了性能优良、符合铝电解生产要求的T i B 2 阴极涂 层。其样品的表面平整、无气泡孔和裂纹，对其施加 外力测定抗拉强度时，断裂部位发生在阴极碳块本 体而不是在涂层或涂层与阴极碳块的界面。这表明 涂层本体的抗拉强度和涂层与阴极碳块的粘接强度 均大于阴极碳块的抗拉强度。 在上述基础上，中南大学又开发出新一代常温 固化T i B 2 阴极涂层。该涂层采用高纯的T i B 2 粉末 为功能材料，在保证涂层与铝液完全润湿的同时，增 强了涂层的抗磨蚀性，年磨损率为1 ～1 ．51 T I I T I ，在 同样厚度的情况下，比以往的T i B 2 阴极涂层具有更 长的服务寿命。 新一代常温固化T i B 2 阴极涂层所用的粘结材 料是采用共混、共聚和互穿网络等手段优化后的树 脂体系及经过特殊处理的增强剂，炭化后，残碳率 高，粘结强度好，不开裂，与基体碳素材料结合良好， 不分层、不脱落。最为重要的是，历经艰苦的研究， 新一代常温固化T i 岛阴极涂层实现了常温固化，在 涂层的制备过程中，抛弃了加热固化设备，只需在常 温下固化2 4h ，固化效果优秀，涂层施工时间短，劳 动强度低，大大降低了应用成本，解决了应用难题， 万方数据 1 0 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 使T i B 2 阴极涂层技术为我国铝工业发展作贡献成 为可能[ 6 7 | 。 2阴极涂层的性能 2 ．1 涂层的高温电阻率 用以伏安法为基本原理的四端引线结构高温电 阻测试仪测定不同温度下T i B 2 涂层样品的电阻率， 测试装置示意图见图2 。在A r 气氛中进行测试，测 试温度范围为室温至9 6 0 ℃，图3 为T i B 2 复合涂层 试样的电阻率随温度变化曲线。复合材料的导电性 取决于组成复合材料的各化合物的导电性。T i B 2 复合涂层的导电性除了受T i B 2 的导电性的影响外， 还与增强剂、树脂和有机溶剂等其他涂层组分的导 电性有关【8J 。室温时，导电性良好的T i B 2 粒子为不 导电的复合树脂和有机溶剂所“包裹”，因此，T i B 2 复合涂层显示出较差的导电性。随着温度的升高， 复合树脂发生固化、炭化反应，有机溶剂、H 2 0 及树 脂小分子碎片逸出，导电性逐渐增强；功能材料 T i B 2 粒子的堆积也变得越来越紧密，因此，T i B 2 复 合涂层的导电性逐渐增强。复合树脂发生固化、炭 化反应，有机溶剂、H 2 0 及树脂小分子碎片逸出，主 要发生在4 0 0 ℃以下。所以，在4 0 0 ℃以下，随着温 度的升高，T i B 2 复合涂层电阻率迅速减小[ 9 I 。 9 6 0 ℃下，显著低于G B 8 7 4 4 8 8 所要求铝电解用半 石墨阴极碳块的电阻率值。 图2电阻率测试装置示意图 F i g ．2A p p a r a t u sf o re l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y m e a s u r e m e n t 2 ．2 阴极涂层及阴极碳块的钠膨胀率测定 钠及冰晶石熔盐电解质渗透所引起的危害性膨 胀是引起铝电解槽阴极内衬破损的主要原因之一。 钠膨胀是钠及冰晶石熔盐电解质渗透进入阴极材料 的反映。抗钠渗透性强与弱是衡量阴极材料好与坏 图3n 也复合涂层试样的电阻率随温度变化曲线 F i g ．3 E l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f 弧赐c a t h o d e c o a t i n gm e a s u r e da saf u n c t i o no ft 岬t m - e 的重要指标。采用钠膨胀测试仪测量材料在电解过 程中线性膨胀的变化量，计算材料的线性钠膨胀率， 从而表征阴极材料的抗钠 及冰晶石熔盐电解质渗 透 性能【10 | 。 由图4 可以看出含有T i B 2 涂层的阴极试样的 钠膨胀率小于半石墨质阴极试样和不含T i B 2 的涂 层阴极试样的钠膨胀率。在铝电解过程中，电沉积 或发生置换反应生成的钠，要渗透进入阴极碳素材 料的晶格引起阴极膨胀，必须先经过紧贴在涂层表 面的铝液层，也就是说，紧贴在涂层表面的铝液层是 钠进入阴极碳素材料的一道屏障，阻止或减缓钠对 阴极碳素材料的渗透u 1 1 。在涂层中T i B 2 的含量越 高，涂层与铝液的润湿性就越好，两者之间的作用力 就越强，铝液贴在涂层表面就越牢固，对钠的阻挡作 用就越强。此外，T i 赐涂层本身也是钠渗透的阻挡 层。 ￡，℃ 图4 阴极材料试样的钠膨胀曲线 F i g ．4 S o d i u me x p a n s i o nc u r v e so fv a r i o u s c a t h o d es a m p l e s 摹、碍ⅨI『鎏目z 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 1 0 7 3 展望 发达国家的电解槽综合性能优于国内，寿命相 对较长，延长槽寿命己不是研发和应用T i B ，阴极涂 层的主要目的，主要是将T i 岛阴极涂层作为惰性可 润湿性阴极用于斜坡式导流型阴极电解槽等新型 槽，实现大幅度节能降耗的目的，但T i B ，粉末的用 量较大，固化温度高，设备庞大，操作复杂，再加上 T i B 2 粉末的价格较高，致使总体价格居高不下，应 用成本高，障碍推广应用。 我国的阴极碳素材料质量较差，在短期间内大 幅度的提高质量 如采用石墨化炭块 困难较大，也 不经济。T i B 2 阴极涂层正好能方便快捷的提高阴 极内衬的质量，我国的T i B 2 粉末相对便宜，而且新 一代T i B 2 阴极涂层实现了常温固化，应用成本低， 抗腐蚀性和导电性均优于不含涂层的阴极试样，因 此，应用新一代常温固化T i B 2 阴极涂层技术，提高 槽寿命，是完全符合我国铝电解国情的。 参考文献 [ 1 ] W e l c hhJ ，H y l a n dMM ，J a m e sBJ ．F u t u r em a t e r i a l sr e q u i r e m e n t sf o rt h eh i g h - 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