浸金体系的Eh-pH图及其热力学分析.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 3 7 浸金体系的E h pH 图及其热力学分析 王治科1 ，叶存玲1 ，范顺利1 ，陈东辉2 1 ．河南师范大学亿学与环境科学学院，河南省环境污染控制重点实验室，新乡4 5 3 0 0 7 ； 2 ．东华大学环境稃学与工程学院，上海2 0 0 0 5 1 摘要基于。物料平衡”与“同时平衡”原理，提出绘制金一配体一水体系E h - p H 图的通用方程，又以硫氰酸 盐浸金体系为例，绘制其E h - o H 图并推测了金离子浓度、络合剂浓度的变化对平衡电位的影响．在浸 金体系中，由于络合剂的存在，金的氧化电位大大降低。增加溶液中络合剂的浓度，则能降低金一溶液 的平衡电位，扩大溶液的稳定区，有利于金的浸出；反之，随着金的浸出，溶液中金浓度的增大，金一溶液 的平衡电位随之升高，溶液的稳定区减小，不利于金的浸出．． 关键词浸金；金一络合剂一水系；E h - p H 图；热力学分析 中国分类号T F 8 3 1 ；T F l l l ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 ～7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 一0 0 3 7 一0 3 E h p HD i a g r a m sa n dT h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so fG o l dL e a c h i n gS y s t e m s ● W A N GZ h i - k e l ，Y EC u n l i n 9 1 ，F A NS h u n - l i l ，C H E ND o n g - h u i 2 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e 。H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y 。H e n a nK e y L a b o r a t o r yf o rE n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o nC o n t r o l ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 7 。C h i i l a ；2 ．D e p a r t m e n t o fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，D o n g h u aU n i v e r s i t y ，S ．h a n g h a i2 0 0 0 5 1 ，C h i n s A b s t r a c t T h eg e n e r a le q u a t i o nf o ro b t a i n i n ge q u i l i b r i u mp o t e n t i a l - p Hd i a g r a m so fg o l d - l i g a n d - w a t e rs y s ‘- t e m sw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so ft h ep r i n c i p l eo f “s i m u l t a n e o u se q u i l i b r i u m ”a n d “m a s se q u i l i b r i u m ”．T h e t h i o c y a n a t eg o l dl e a c h i n gs y s t e m sw a st a k e na se x a m p l e ，t h ec o r r e s p o n d i n gd i a g r a m so fE h - p Ho fg o l d l e a c h i n gs y s t e m sw e r ep l o t t e d ．F r o mt h eE h - p Hd i a g r a m si ts u g g e s t e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o n so fg o l da n dl i g a n dt ot h ee q u i l i b r i u mp o t e n t i a l s ．I ng o l dl e a c h i n gs y s t e m s ，t h er e d o xp o t e n t i a lo fg o l d g r e a t l yl o w e r sd u et Ot h ep r e s e n c eo fl i g a n d ．I n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fl i g a n di nt h el e a c h i n gl i q u o r s c a u s e st h ed e c r e a s i n go fe q u i l i b r i u mp o t e n t i a l sa n dt h ee n l a r g e m e n to fs t a b l er e g i o no ft h es o l u t i o n ，a n df a v o r st h el e a c h i n go fg o l d ；o nt h ec o n t r a r y ，t h ei n c r e a s i n go fg o l dc o n c e n t r a t i o nw i t ht h eg o l dl e a c h i n g w o u l dc a u s et h ee n h a n c e m e n to fe q u i l i b r i u mp o t e n t i a l sa n dt h ed e c r e a s eo ft h es t a b l er e g i o no ft h es o l u t i o n 一， r a n di sn o tb e n e f i c i a lf o rt h el e a c h i n go fg o l da c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i cp r e d i c t i o n s ． K e y w o r d s G o l dl e a c hp r o c e s s ；G o l d - l i g a n d - w a t e rs y s t e m ；E h p Hd i a g r a m s ；T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s 氰化法提金技术自1 8 8 8 年由MCA r t h u r 和 F o r r e s t 发明以来，一直在湿法炼金中占主导地位。 然而，传统的氰化法的不足是对难处理矿石效果很 差、浸出速度缓慢以及氰化物剧毒。科技工作者探 索了一些新型非氰化物浸金体系，如硫脲法、硫代硫 酸盐法、氯化法、溴化法、碘化法、石硫合剂法等，而 基金项目上海市科技发展基金项目 0 4 2 3 1 2 0 0 6 作者简介王治科 1 9 7 2 一 ．男，河南省孟津县人，副教授，博士． 对已有浸金体系的共性规律研究的较少[ 1 - - 4 ] 。热力 学计算，E h - p H 图已被广泛用来系统研究金在不同 浸金体系中的浸出行为，如探讨反应的可行性，分析 重要的影响因素，优化试验条件等[ 5 - 1 引。本文将根 据“物料平衡”和“同时平衡”原理，提出绘制金一配 体一水体系E h p H 图的通用方程，并以硫氰酸盐浸 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 金体系为例，绘制E h - p H 图，试图考察在金的浸出 过程中，溶液与固体的平衡电位关系，并分析络合 剂、总金浓度对平衡电位的影响。 1 金一配体一水体系E h p H 图的通用 方程 ‘ 金在矿床中赋存的主要状态是零价态的金，金 单质在水溶液中又非常稳定，且仅能以络离子的形 态溶解。这就使金的浸出必定是一个氧化络合过 程‘10 | 。通常氰化物浸金体系、硫脲浸金体系、硫代 硫酸盐浸金体系的金分别以一价的A u C N 。一、A u S C N 。H ； 、A u S 2 0 。 23 - 形态浸出；而溴化浸金 体系和氯化浸金体系的金分别以三价的A u B r 。一和 A u C l t 一形态浸出。 金在浸金液中的浸出首先应是金被氧化为 A u 或A u 3 ，然后A u 或A u 件与络合物配体反应 生成相应金的络离子A u I L 2 或A u I I I L ‘。生成 A u I k 的反应如式 1 ， 2 ，即式 3 所示。同样， 生成A u I I I L 4 的反应如式 4 ， 5 ，即式 6 所示。 金以一价或三价络离子形态的浸出如式 3 和 6 所 示 L 为络合剂 A u e A u 9 1 ．6 8V 1 A u 十2 L A u I k 2 A u 2 L A u I L 2 e 3 A u 3 3 e A u 牛一1 ．5 QV 4 - A u 3 4 L A u I I I L ‘ 5 A u 4 L A u I I I 乙 3 e 6 在浸金液里，除了含有游离金离子、金络离子 外，还有可能有H A u O 。一、H A u O 。2 一等其它形态， 而H 2 A u O 。一、H A u O 。2 一等形态仅在高电位或高p H 条件下存在，而在实际浸金体系中不予考虑[ 副。因 此，为了简化计算，H 2 A u O 。一、H A u O 。2 一等形态忽 略不计。 在浸金体系中，不管金以一价或三价络离子的 形态浸出，浸金液中将有游离金离子和金络离子。 依据同时平衡和物料平衡原理，计算金／溶液的平衡 电位时，必须同时考虑A u 3 和A u 与A u 的平衡， 而且所有的平衡电位又都是相等的。 由方程 1 的能斯特方程可得到 A u 为 A u 一1 0 铡崭 上式代入A u I L 的平衡常数表达式，可得到 A u I L 2 为 A u I L 2 K lXL 2 1 0 器- - I 丽．B 8 同理， A u 3 t 一1 0 等- - 简i , 5 0 ， A u I I I L 4 K 2x L 4X1 0 黼 K 。和K 分别为式 2 和 5 的平衡常数。 根据物料平衡原理，并将上述各式代人物料平 衡的关系式中，可得溶液中总金的浓度为 A u T A u q - A U G 乙2 A u ” A u I I I L 4 一1 0 ％- - 两’．．6 5 K ，L 2 1 0 ”o ．0 1 ’．盟z 1 0 嚷淠十K 2 U 1 0 锶蟒 令1 0 0 ．o - 翻- 。m ，则1 0 尚 m 3 那么，上述方程可表示为 1 0 i - - 丽I ．5 十K 2 L ‘1 0 黼 m 3 1 0 而- - 观．6 8 K l L z 1 0 丽- - 1 ．6 8 - - A u T O ‘ 7 通常，K 。L 2 和K 2 L ‘都远大于1 ，于是，方 程 7 可简化为 m 3 。1 0 丽2 ．8 2 盎m j 。一1 ．5 器一。 方程“m 3 p m q 0 ”的通解为 m 2 { 一号 [ 号 ‘ 詈 3 ] 2 } 5 一一㈣2 詈 3 ] 专} 寺 在方程 7 中，存在着总金浓度、配体浓度、平衡 电位三个变量。这样，通过上述方程可以算出给定 总金和配体浓度条件下的金／溶液平衡电位。 2 不同浸金体系的平衡电位 利用计算机，可以较为方便地解出给定总金和 配体浓度条件下的金／溶液平衡电位。本文以硫氰 酸盐浸金体系为例，得到不同条件下的金／溶液平衡 电位，结果见表1 。由表1 可见，在浸金体系中，由 于有络合剂的存在，金的氧化电位大大降低。如在 硫氰酸盐浸金体系，当硫氰酸根离子浓度为0 ．0 0 1 m o l ／L ，总金浓度为1 0 叫m o l ／L 时，金／溶液的平衡 电位为0 ．7 7 8V ，明显低于金的标准电位1 ．6 8 V A u ／A u 和1 ．5 0V A u 件／A u 。 表12 5 。C 时A u - S C N H O 体系的平衡电位 T a b l e1 E q u i l i b r i u mp o t e n t i a l sf o r A u - S C N 一一H 2 0s y s t e ma t2 5 。C 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 3 9 3 金一配体一水体系的E h p H 图 通常，金一水体系E h p H 图仅考虑三个化学平 衡即式 4 、 8 和 9 。 A u O H 3 A u 3 3 0 H K 。 5 ．5 1 0 - ‘6 8 因此，3 p H ．1 0 9 K 目／K 。3 一l o g A u 3 A u O H 3 3 H 3 e A u 3 H 2 0 霹一L4 5 V 9 因此，9 程 0 ．0 1 9 7 1 0 9 H 3 一程一 0 ．0 5 9 2 p H 根据方程 4 、 8 和 9 的平衡条件，分别绘制 出金一水体系E h - p H 图的O 、P 、Q 三条平衡线，见图 1 - - - 2 。 由于在浸金体系中金首先被氧化为A u 和／或 A u 3 十，然后再与配体络合以络合物的形式浸出。因 此，绘制金一配体一水体系的E h p H 图时，金一水体 系的E h - D H 图中的平衡线O 和P 将平行移动，而 平衡线Q 将保持不变。因此，根据表1 平衡电位数 据，绘制出不同条件下的金一配体一水体系的E h p H 图，如图1 - - ．2 所示。由图可知由于浸金体系中络 合剂的存在，金一配体一水体系金／溶液的平衡电位明 显降低，其稳定区域和金一水体系溶液的稳定区域相 比明显增大。也就是说，随着金络合物的生成，金的 氧化电位明显降低。， 增加浸出液中配体的浓度，金／溶液的平衡电位 也将迸一步降低，使其溶液的稳定区域增加。如当 总金浓度为1 0 ～m o l ／L ，硫氰酸根离子浓度由 0 ．0 0 1m o l ／L 增加到0 ．0 1m o l ／L 时，硫氰酸盐浸金 体系的平衡电位由0 ．7 7 8V 降低到0 ．6 6 1V ，溶液 的稳定区域也明显扩大。因此在浸出过程中，增加 络合剂的浓度，有利于降低金／溶液的平衡电位，有 利于金的浸出。 、随着金的浸出，浸出液中总金的浓度将增大。 当络合剂的浓度一定时，浸出液中金浓度的增加， 金／溶液的平衡电位将升高，溶液的稳定区域减少。 因此，在金的浸出过程中，不断地将金从浸出液中移 出，将有利于金的浸出。 4结论 依据“物料平衡”和“同时平衡”原理，提出了绘 制浸金体系的E h p H 图通用方程，在此基础上绘制 E h p H 图来分析金的浸出规律是可行的。尽管本 文没有考虑浸金试剂的稳定性，没有考虑浸金过程 图1A u - S C N H O 体系不同S C N 一’浓度条件 下的E h - p H 图 2 5 ℃．[ A u ] T 1 0 一m o l ／L F i g ．1E h ‘p I Id i a g r a mf o rt h eA u - S C N H 20 s y s t e ma td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fS C N 一 2 』’ 1 ．8 1 ．6 l ，4 1 ．2 之1 ．1 l 譬 0 ．8 0 ．6 I 4 0 ．2 0 ．0 ／ j 2 【A 川f l m 。l ，L ／ A u f 。H l f - A u 024681 01 21 4 p H 图2A u - S C N - H 0 体系不同[ A u ] T 浓度条件下 的E h p H 图 2 5 ℃。[ S C N 一] 1 0 qm o l ／L F i g ．2E h p Hd i a g r a mf o rt h eA u - S C N H 20 s y s t e ma td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f [ A u ] T 的动力学因素，热力学上探讨浸金过程的规律，对建 立和发展浸金体系也是非常有益的。 参考文献 [ 1 3 李德良，唐鹤，黄念东，等．论氰化物替代物研究的发展 前景[ J ．湘潭矿业学院学报，1 9 9 8 ，1 3 3 3 0 一3 5 ；9 4 ． [ 2 3 袁朝新，王云．含砷、锑、碳难处理金精矿焙烧氰化提金 工艺研究D ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 3 3 2 3 4 ． F _ 3 1 姜效军，徐洪波．某高硫砷金精矿提取方法比较一L J J ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 4 3 4 3 6 ． 一F 4 一- 凌敏，陈超球．金矿的溴氧化浸出工艺试验口] ．有色金 属 冶炼部分 ．2 0 0 4 1 2 7 3 0 ． 5 A y l m o r eMG ．M u i rDM ．T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f g o l dl e a c h i n gb ya m m o n i a c a lt h i o s u l f a t eu s i n gE h ／p Ha n d 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 s p e c i a t i o nd i a g r a m s [ J ] ．M i n e r a l sa n dM e t a l l u r g i c a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 1 ，1 8 4 2 2 1 2 2 7 ． E 6 ] 童雄，张艮林．硫代硫酸盐浸金过程的热力学判据- J ] ． 有色金属，2 0 0 4 ，5 6 3 3 8 4 0 ． 7 ] 王治科，陈东辉，陈亮．族化物浸金过程的热力学分析 口] ．稀有金属，2 0 0 6 ，3 0 2 1 9 3 1 9 6 ． 8 ] 王治科．陈东辉，陈亮．热力学分析氯化浸金体系规律 [ J ] ．稀有金属。2 0 0 6 ，3 0 5 7 0 3 7 0 6 ． 一L 9 ’J 王治科，陈东辉，陈亮．硫氰酸盐浸金体系选择氧化剂 的热力学判据二J ] ．有色金属．2 0 0 6 ，5 8 4 2 6 ～2 8 ． [ 1 0 ] 王治科，陈东辉，陈亮．基于热力学的浸金体系分析 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 3 3 6 3 8 ． I - 接第1 8 页 且趋于稳定，这表明锌的沉淀在1 ．5h 内基本完成， 继续延长时间只会增加砷的沉淀量，因此反应时间 控制1 ．5h 即可。 综上所述，硫化脱砷的最佳工艺条件为口 1 ．4 ，8 1 ．3 ，温度5 0 ℃，时间1 ．5h 。在上述条件下 进行验证性试验，浸出液体积5 0 0m L ，成分Z n 1 0 2 ．5 5g ／L 、A s1 3 ．6 9g ／L 。试验结果如表2 所示。 表2 硫化脱砷试验结果 T a b l e2T h et e s tr e s u l t so fs u l f i d ed e a r s e n i c a t i o n 由表2 可知，锌的平均沉降率为9 8 ．0 6 ％，砷的 平均沉降率为4 ．9 2 ％，说明在试验工艺条件下，锌 砷分离取得了满意效果。 2 ．3 砷酸铜的制备 砷酸铜是配制C C A 、A C A 、F C A P 等木材防腐 剂的重要原料，它的合成实际上是一个中和过程，中 和时首先根据沉锌后液中的砷的含量来确定要加入 硫酸铜的量，然后用N a O H 来中和，充分搅拌溶液， 使砷和铜形成沉淀析出，沉淀经水洗后即得到砷酸 铜产品，其原理是 3 C u S 0 4 2H 3 瓜0 4 6 N a O H _ - - C u 3 A s O , 2 3 N a z S 0 4 6 H 2 0 合成的工艺条件是m C u ／m A s 1 ．3 ～ 1 ．4 5 ，时间0 ．5h ，温度7 0 ℃，终点p H 6 ．0 。 3结论 两段酸浸硫化脱砷这一处理次氧化锌的新 工艺不但能解决我厂砷的循环积累难题，而且能极 大缓解次氧化锌返回流程时对烧结工艺造成的压 力。此方法具有脱砷率高、有价金属损失少、基本无 二次污染等一系列优点，具有一定的工业实用价值。 参考文献 [ 1 ] 李清湘，彭容秋．高砷含锗氧化锌烟尘处理工艺研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 0 6 2 7 2 9 ． [ 2 ] 李植东．从硫酸锌溶液中脱砷的工业实践口] ．有色冶 炼，1 9 8 3 5 1 ． 万方数据