掺杂对锂离子筛吸附性能的影响.pdf

有色金麟 冶炼部分 2 0 0 8 譬6 期 3 1 掺杂对锂离子筛吸附性能的影响 冯棘永1 ，蔫训雄2 ，汪胜东2 ，范艳青2 ，张利华2 ，蒋伟2 ，扬显万1 1 ．既晴理工大学材冶学院，笼蹒6 5 0 0 9 3 ；2 。北京矿冶研究想院，北京1 0 0 0 4 4 摘要对L i ／M n 为o t7 的离子筛分剐避行了锅铺镰的掺杂．X R D 检溅和化学分析表观掺杂元素进入7 离子筛的晶格；掺入铜锚镍后离子筛中锰的溶损率分别降低了2 ％、1 ．3 ％、1 ．2 妊；饱和吸附容量随掺入 元素量的增加逐颓变小。囊掺人钢镪镍的基壶0 增艇到0 ．1 5 对，饱和吸附鸯爨出2 7 。6m g ／g 分别下姆 刭7 ．8m g ／g 、1 3 。3m g ／g 、l8 ．3m g ／g ．镝钴镰在离子舞孛髓酶糕链的溶援率，毽弱露也降绦7 魄毳l 强辫 容量。 关键词镁离子筛；掺杂；镍；钴} 铜；吸附性能 率垂分类毒；强瑟8 3交藏标识羁A文章缡号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 1 2 0 0 8 0 6 - - 0 0 3 1 - - 0 3 T h eA d s o r p t i o nP e r f o r m a n c eo fD o p e dL i t h i u mI o nS i e v e F E N GL i n - y o n g ‘，J I A N GX u n x i o n 矿，W A N GS h e n g - d o n 9 2 ，F A NY a n ”q i n 矿， Z H A N GL i - h u a 2 ，J I A N GW e i 2 ，Y A N GX i a n - w a n l 1 。K u n m m gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 。 硒gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f , M i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4tC h i n a A b s t r a c t T h ed o p e di O ns i e v e L i ／M n 0 ．7 w i t hC u ，C oa n dN ii sc h a r a c t e r i z e db yX R Da n dc h e m i c a la n a t y s i gT h er e s u l ts h o w st h a tt h et h r e ee l e m e n t sC u ，C oa n dN ie n t e ri n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fi o ns i e v e ， w h i c hl e a d st ot h ep e r c e n t a g e so fl o s sm a n g a n e s ed e c r e a s eb y2 ％，1 ．3 ％，1 ．2 ％r e s p e c t i v e l y 。W i t ht h ei n - c r e a s i n go fd o p e de l e m e n t ，s a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fi o ns i e v ed e c r e a s e sg r a d u a l l y ．W h e nt h eq u a n - t i t yo fc o p p e r ，n i c k e la n dc o b a l ti n c r e a s e sf r o m0t O0 ．1 5 ，t h es a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yd r o p sf r o m 2 7 。6m g ／gt o7 ．8m g ／g 。1 3 。3m g ／ga n d1 8 ．3m g ／gr e s p e c t i v e l y ．T h en i c k e l ，c o b a l ta n dc o p p e ri ni o n s i e v ec a nr e d u c ed i s s o l v e dm a n g a n e s e 。b u ti ta l s or e d u c e st h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yO fi o ns i e v e ． K e y w o r d s I o ns i e v e ；D o p i n g ；N i ；C o ；C u ；A d s o r p t i o np e r f o r m a n c e 深海锰结核是一种赋存予海底3 ～6k m 深的 以锰、铁水舍氧化物为主的海洋自生沉积型矿物，广 泛分‘露农毽秀各太洋之孛C I - z j 。禳摇傣簿秘‘] ，整 个大洋底表面锰络核储量达3 万亿吨，熊中含铜、 钻、镍、锰等战略金属约42 1 0 亿吨，是人类2 1 世纪 实麓霹黪续发爱战略麓一部分转“】。涤海锰结菝吴 有高的比表面积和发达的孔隙，是制备离子筛的理 想原辩。我们已成功用深海锰结核制备了锂离子筛 著遴褥了薤潦蠹瘩撵锤夔聚究；稷攥锰绥孩矿餮学 的特征，在制备的前驱体中会有一部分的镝钻镍元 素进入炎晶石的鼹格。为了弄清这些元索对离子筛 吸辩瞧能鞠锰溶羧率瓣影穗，本文善先震龟勰 M n Q 和氢氧化锂制备了不同L i ／M n 的离子筛并 进行饱和吸附容量的测定，接着对饱和吸附容量最 大豹离予薅分裂送褥镶链镪露素装掺杂，遗过毙较 掺杂前精离子筛的饱和吸附容量和锰溶损率的变 化，考察了锰结核中镍钴铜元紫对锂离予筛吸附性 貔稳豫懋性能戆影稳。 基袅项目晷家自然科学基金项嗣 5 0 4 7 4 0 7 7 I 瞬家。8 6 3 ”计划项目 2 0 0 8 A A 0 6 Z I I 作密麓穷玛株象 1 9 8 0 - - ，男，期1 0 拙撬人，博士姘究生． 万方数据 3 2 凑色金震 冶滚部分 2 0 0 8 攀6 襄 1实验原料、过程及分析方法 1 ．1 实验原料 实验采用的锰源为电解M n 如，二氧化锰含量 大于9 1 ％。锻源为L i O H H 。O 分析纯 禽量大于 9 0 ％。镍镞铜的掺杂物质选择分析纯C u O H 。、 C 0 2 0 3 秘N i C 0 3 2 N i O } 毛 4 H 2 0 。 1 。2 实羧避程 实验过程包括前驱俸的铡备、洗涤翁瓢体获得 离子筛、离子筛的吸附三个过程。将“0 H H O - - 0 ．0 7 4r a m 在无水乙醇中充分搅拌分散，形成乳 浊液后加入电解M n O z 搅拌 掺杂实验时掺杂物质 与M n 0 2 一起加人 ，低温蒸干，蒸干的混合物用高 速粉碎机进行混合，再在4 8 0 ℃预处理4h 后在 6 5 0 ℃焙烧褥潮蘩驱俸，冷却速率控铡猩2 ℃／m i n ； 釜薮洗涤蓊鹾{ 搴缮蘩离子筇嚣锰翡漆攒搴数据；离 子筛用禽L i 为l0 0 0I n 影g 静L i C I 溶液滋彳专饱和 吸附容量测定。 1 ．3 分析方法 前驱体用X P e r tP r oX R D 衍射仪进行物相检 测．低含Y 璧的锂用A g i l e n t7 5 0 0 系列I C P - M S 进行 分析，高禽爨的镊用分光光度计分析。鬻子筛中的 C u 、C o 、N i 禽燕采惩化学滴定法进行分耩。 2 结暴与讨论 2 ．1 裁鞑体的食成及其饱私啜辩鬈黧 L i ／M n 配比 摩尔配比 分别为0 ．4 、0 ．5 ，0 ．6 ， 0 ．7 、1 ．0 的原料，在6 5 0 ℃焙烧6h ，所得前驱体的 X R D 谱图埒锂锰尖晶石L i M n O 。对成 ”骨片号为 0 0 0 3 5 ～0 7 8 2 。C u b i c ，F d 3 m ，如图l 所示。L i ／ M n 为0 ．4 时，出予M n 晓相对过量。谱圈中国现了 M n 2 锈的赘三强线，当L i ／M n 汔为0 。5 融M n z 钱 懿峰澄失，谱懑先单褪懿L i M n ，L i ／M n 邈秀1 。0 时，L i M n z 0 。魏 3 1 1 、 4 0 0 峰出琨了分裂，j 疆时少 部分的L i M n 2 0 4 开始转变为L i M n 0 3 ．此外，L i ／ M n 配比幽0 ．4 增加到1 ．0 时， 3 1 1 特微峰逐渐向 高角度方向移动，由谢乐 S c h e r r e r 公式口] 计算的 平均晶粒尺寸由8 ．8n m 减少到3 ．8r i m 。 用液阉比10 0 0 t 1 、浓度0 ．5m o l ／L 盐酸洗涤 费驱俸1 0h 褥捌离子筛，锤洗脱率大予8 5 ，。离子 簿在p H i 8 ．5 、L i 浓度l0 0 0m g ／g 戆L i C I 溶滚孛 遂野程纂l 汲融容量翦 | 鬻定，滚霆范25 0 0 l ，吸酣 1 2h 后澄清1 0h ，更换薪溶液再吸附1 2h ，所得实 验结栗如图2 所示。从图2 可以看出，离子筛的饱 5 f I f x I 州州， 2 04 0 柱’跚l O I } 2 觏o 图1 不同L i ／M n 前驱体的X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fp r e c u r s o r s w i t hd i f f e r e n tL i ／M n 和吸附容量隧L i ／M n 的增加，先增大后减少，并在 L i ／M n 为0 ． 拜孪达到最大值2 7 ．4m g ／g ，l 毪嚣雩锰戆 溶损率势8 。6 籁。零文对每缝L i ／M n 黪凌- y 舞部 透霉了三次整笈馥裁爵实验，实验数据重瑷秣缀好。 乞 品 邑 弼 嚣 莲 墅 鬟 图2 不同L i ／M n 比的离子筛饱和吸附密最 F i g ．2 S a t u r a t i o na b s o r p t i o nc a p a c i t yo f i o ns i e v ew i t hd i f f e r e n tL i ／M nr a t i o 2 ．2 镍锚锏掺杂前驱体 实验选撵L i ／M n 0 。7 酶蓠驱俸送稳镪链镰戆 掺杂。掺入貔壤戆萋按矮论分子式L i m 骚M n ∽辑_ 。 M 。。4 进行戴释，式中M 代表掺杂元素C u 、C o 、N i ， x 表示铜锚镰的掺入量，x 的取值为0 ．0 3 5 、0 ．0 6 5 、 0 ．0 7 5 、0 ．1 0 、0 ．1 5 0 根据锰结核中铜钴镣的鬣在 0 ．0 6 5 ～0 ．0 7 5 志问进行取值 。前驱体的合成温度 仍为6 5 0 “ C ，焙烧1 2h 。图3 分别是掺入了C u 、C o ， N i 的前驱体的X R D 谱图．从图3 可以肴出，合成 的前驱体均出现了键锰尖晶石的前七强线，鼹来出 褒C u 、C o 、N i 裁纯携酶漳，说瑟C u 、C o 、N i 疆进入 失瑟五懿鑫裕。粒懿驱律送行敬洗磊溺定镄镳镍含 量，仅毙来敬洗时减少0 ．0 8 ％，再次表隳渗入的 C u 、C o 、N i 元索绝大部分进入了锂锰尖晶糟的晶 洲 槲 瓣 ”一p．，c“c“一i． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年6 期3 3 - 辏。这与文掰“ 9 3 羧遭夔绥象疆稔套。 1 t 1 I o ．舶 { 0 莉5 0 ∞7 u8 IJ ∞2 03 04 05 06 ‘7 08 09 1 1 2 03 04 ‘I5 0 椰7 0 ∞9 【 2 8 ／1 0 ，删。2 0 ／ 。 鬻3 铜、链、镲掺杂蘩驱俸约X R Dt t ] F i g ．3X R Dp a t t e r no fd o p e dp r e c Ⅱr s o r sw i t hC u fC oa n dN i 2 ．3 掺杂离子筛的饱和吸附容盛 掺入不同鬣镍钴铜的离子筛朋含“ l0 0 0 m g ／g 、液固比为25 0 0 l 、p H 值为8 ．5 的L i C l 溶 滚遴簿毽秘啜辫察璧溅定。啜醣1 2h 螽澄渍1 0h ， 整换薪滚滚再啜辫1 0h ，实验结采妻籍篷垂所示。未 掺杂时离子筛的饱和吸附容量为2 7 ．6m g ／g ，随 C u 、N i 、C o 掺入墩的增加，离子筛纳饱和吸附容量 逐渐变小。相对N i 、C o 丽言，掺人C u 后离子筛的 琵裁暖鬻容量下降铰浃，掺入量为0 ．1 5 瓣德秘吸附 容量巴减少蘩7 ．8m g ／g ，霓爵掺N i 、C o 静离子簿戆 饱和吸附容量分别为1 3 ．3m g ／g 、1 8 ．3m g ／g 。 图4 元素掺入量对饱和吸附容量影响 F i g ．4T h ee f f e c to fd o p e di o nO H s a t u r a t i o na b s o r p t i o ne a p a c i t 了 2 ．4 掺杂蔫子舞翁锰溶援率 将镍锆铜掺入量为0 。1 0 懿箭驱俸庵浓度为 0 ．5m o l ／LH C l 黻洗1 0h 。液固比l0 0 0 l ，得到掺 杂对锰的溶损率的影响，结果表明。朱掺杂的前驱体 的锰溶损率为8 。6 ％，掺人C u ，N i 、C o 后锰的溶损 率分鬟降委5 。6 ％，7 。3 嚣、7 ．垂强。霉冕，掺杂虿降 低锰的溶损率。其审C u 的效果较好。 3 结论 1 L i ／M n 既比范围在0 ．4 “L0 的原料，农 6 5 0 ℃合成静翦疆{ 搴为锺锰尖鑫萏L i M n z 毡，数洗 詹离子筛的键秘吸辩容量隧L i ／M n 熬增趣。先港文 后减少，并在L i ／M n 为O ．7 时达到最大值2 7 ． m g ／g ； 2 掺杂的前驱体经X R D 梭测来出现C u ，C o ， N i 氧讫凌戆蜂，酸洗嚣C u 、C O 、N i 含量设减少 0 ．0 8 甄，表骥农6 5 0 ℃涪烧蠡季C u ，C o 、N i 元素邑垒 部进入了锂锰央晶石的晶格，铜镍钴进入晶格后能 降低锰的溶授率，降低量分别为2 ％、1 ．3 ％、1 ．2 ％； 3 掺杂离子筛的饱和吸附容量随元素掺入凝 豹增热逐渐交小。钢钴镶豹掺入鲎交0 增热捌 0 ．1 5 露，德纛吸附容量由2 7 ．6m g ／g 分赛下降霹7 7 ．8m g ／g 、1 3 ．3m g ／g 、1 8 ．3m g ／g 。镍钻铜进入离 子筛的晶格中时能降低锰的溶损率，但同时也降低 了饱和吸附容嫒。 参考文簸 [ 1 ] S i n g hT RP ．D e e pS e a b e dM i n e r a l sa n dI n d i a sH a n si n r e l a t i o nt oF u t u r eM e t a lD e m a n d s ．J o u r n a l o iM i n e s E J ] ． M e t a l s ＆F u e l s ，1 9 8 9 ，3 7 1 2 ；6 08 ～6 10 ． Z 2 ] 徐踩直，陈宗躅，姚德．大浮多垒麟结棱开发前景[ M 3 ． 琵家建覆器凝{ 耋，1 9 9 2 1 8 2 S 。 [ 3 ] M e r ojkT h eM i n e r a lR e s o u r c e so lt h eS e a [ M 】。 E l s e v i e rP u b ．C o ，N e wY o r k ，1 9 6 5 3 0 8 3 1 0 ． [ 4 ] 候慧芬．海洋键结核的综合利用[ J J ．上海有色金属， 1 9 9 9 ，2 0 3 1 4 3 1 4 7 ． ￡s 3 尹才蓊。夫洋衾疆结按冶金的成就等震望[ j ] 。有魏冶 炼，2 0 0 0 t2 9 2 1 1 - - 1 4 。 下转第5 0 页 万方数据 5 0 - 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 攀6 期 3结论 T e m p e m m r e J 。C 融B p ∞锵耐℃ 图4 沉淀物的热驻一差热分析 F i g 。41 黔D T AC U F Y eo fc o b a l to x a l a t e 1 草酸钴沉淀工芑中，随着C o C l 溶液浓度的 增魏，较嵩瓣蓬毽纛震孳l 超爆发成棱，大量窭浚麓微 小晶核不稳定。会迅速自发聚集在一起，直到其表面 熊降到最低，得到的草敞钴粒子长径比变小，松装密 凌增大。 2 在低浓度体系中，革酸钴微晶以O s t w a l d 陈 化生长方式长大。生成的草酸钻纤维状粒子较细。 长径毙大，分散性好，松装密度较小。在低浓度体系 中粒子也会出现聚集生长现象。德陈亿生长方式占 优势，聚集嫩长并非主要的生长方式。‘ 3 当溶液秘稔p H 较毫时，N } | 。 的搬入与来 加氨对得蓟的草酸钻形貌相似。体系中部努C 0 2 以C o G0 4 的形式析出，粒子的生长以陈化生长方 式秀主，形貌为铮获。 4 当溶液初始p H 低时 p H 6 ，N H 。十的作 用在于增加溶液的离子强度。随麓溶液中N H ； 浓 凌麓增攘，陈纯筏象貔在较短豹辩漓蠹被簿麓，粒子 的形貌变椒短，最终形成方形粒子，松装密度较大． 参考文靛 e 1 ] 邬建辉。张传福，吴琳琳，等．草馥熊沉淀法在制备粉体 材料中的成用[ J ] ．四J I f 有色金属．2 0 0 1 3 1 3 - - 1 6 ． 【2 3 徐华嚣，攀最生，摄淀菠裁套缡米缓粒子豹研究一铯学愿 瑗及影确蠲素[ 妇．诧正进震，1 9 9 6 5 ；2 9 3 l ，s 7 。 [ 3 ] 何焕华，浆乔方．中崮镰钴冶金[ M ] ．北京冶金正业出 版社，2 0 0 0 ． 【薮捡．溅法裁套摹分散e 镪Q 耪寒懿澎貔纛辍囊控裁 研究[ D ] ．长沙中南太学博士学位论文。2 0 0 3 ． 上接第3 3 厕 6 ] 杨显万，邱定蕃。澎法掖金[ M ] 。悲京冶金工业出版 鞋，1 9 9 8 1 1 4 一1 8 5 ；4 9 0 - - 5 2 8 。 C 7 ] 祈襞玉．现代测试分析技术[ M ] ．上海；同济犬擘出版 社，2 0 0 6 1 0 2 ． 【8 3 Y a n k oMT o d o r o v 。Y a s u f a m lH i d e s h i m a ，H i d e y u k i N o g u c h i ；e ta l ，D e t e r m i n a t i o no ft h e o r e t i c a lc a p a c i t yd m e t a li o n - d o p e dL i M n 2 ‘a st h ep o s i t i v ee l e c t r o d ei nL i - i o nb a t t e r i e s 髓] IJ o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 9 ，1 7 ≤2 1 9 8 2 0 1 。 [ 9 ] R o u g i e rA 。S t r i e b e lKA ，W e nSJ ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fp u l s e dl u s e r - d e p o s i t e dL i M n z tt h i nf i l m sf o rr e - c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s 口3 。A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e ，1 9 9 8 ，1 3 4 1 - - 4 ；1 0 7 1 1 5 ． f蛐蒜。W一鼍颦岸}Jl_u‰囊卷． 万方数据