CL-N235萃淋树脂吸附分离金的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 C L N 2 3 5 萃淋树脂吸附分离金的研究 董岁明1 ，张理平2 ，董西芳2 1 ．长安大学环境科学与工程学院化工系，西安7 1 0 0 5 4 ；2 ．延安大学化学系，延安7 1 6 0 0 0 摘要用原子吸收法研究了在盐酸介质中N 2 3 5 萃淋树脂吸附A u 的过程。结果表明，树脂对金的吸附 性能很好，每克干树脂A u 的吸附量达8 6 0m g ，饱和树脂与A u 摩尔比为1 ．0 8 ，树脂吸附选择性好，共存 金属除B i 外吸附率都很低，可用来从大量贱金属中吸附富集A u 。吸附焓变化为1 7 ．5 6l d ／ t o o l K ，红 外与拉曼光谱研究表明，树脂吸附A u 的形态为A u C h - 。。 关键词金；C L N 2 3 5 萃淋树脂；吸附 中图分类号T F 8 3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 1 0 0 1 4 0 3 S t u d yo nt h eA d s o r p t i o na n dS e p a r a t i o nP r o p e r t ya n dM e c h a n i s m o fG o l dw i t hC L ．N 2 3 5E x t r a c t i o nR e s i n D O N GS u i m i n 9 1 ，Z H A N GL i p i n 9 2 ，D O N GX i f a n 9 2 1 ．C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h a n g ’a n U n i v e r s i t y ．X i ’a n7 1 0 0 5 4 ，C h i n a ；2 ．Y a n ’a nU n i v e r s i t y ，Y a h ’a n7 1 6 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea b s o r p t i o no fg o l dw i t hC L N 2 3 5e x t r a c t i o nr e s i nw a ss t u d i e di nh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o nb y a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tg o l dc a nb ep e r f e c t l ya b s o r b e db yt h er e s i nw i t hg o o ds e 一 1 e c t i v i t y ，a n dt h ee x c h a n g ec a p a c i t yo flgd r yr e s i ni s8 6 0m gA u ．t h em o lr a t i ob e t w e e ns a t u r a t e dr e s i na n dg o l d w a s1 ．0 8 ，e x c e p tb i s m u t h ，o t h e rb a s em e t a l sh a v el O Wa b s o r p t i o nr a t i o ，S Ot h er e s i nc a nb eu s e dt Oc o n c e n t r a t e g o l df r o ml a r g ea m o u n to fb a s em e t a l s ．T h er e a c t i o ne n t h a l p yw a s1 7 ．5 6k J ／ m o l K ．I tw a ss h o w nb yt h eI n f r ar e ds p e c t r o m e t r ya n dR a m a nI n s t r u m e n t a t i o nt e c h n i q u e st h a tg o l da b s o r b e di nt h ef o r mo fA u C l 4 - 。． K e y w o r d s G o l d ；C L N 2 3 5e x t r a c t i o nr e s i n ；A b s o r p t i o n 萃取色层技术由于其具有溶剂萃取和色层分离 的双重特性，作为一种理想的化学分离富集方法，已 广泛运用于稀贵金属的分析和分离过程E 卜2 l 。目 前，在稀贵金属分析和分离方面，磷类萃取色层分离 富集法研究的较多1 3 “J ，对胺类萃淋树脂分离富集 金的研究国内还报导的不多。基于N 2 3 5 水溶性 小、化学稳定性高，价廉易得等优点，本试验选择 N 2 3 5 为萃取剂合成C L N 2 3 5 萃淋树脂，由于C L N 2 3 5 萃淋树脂是以苯乙烯二乙烯苯为骨架 负载叔胺N 2 3 5 ，负载在骨架微孔内的N 2 3 5 仍以微 小液滴存在，因此可使树脂既具有溶剂萃取速度快、 基金项目自然科学基金资助项目 4 0 3 7 2 1 1 4 作者简介董岁明 1 9 6 3 一 ，男，陕西扶风人，博士，副教授。 容量大的特点，又具有可固液分离、无有机溶剂流失 污染的优点，使金从溶液中得到富集分离。研究C L N 2 3 5 萃淋树脂吸附A u 的性能及机理有重要意 义。 1试验部分 1 ．1 仪器与试剂 W Y X 一4 0 1 型原子吸收分光光度计；H H S 2 3 1 型电热恒温水浴；康氏振荡器；p H S 一3 C 精密酸度 计；N 2 3 5 叔胺，纯度9 6 ％，平均分子量3 5 3 。苯乙 烯、二乙烯苯 4 0 ％ ；金标准储备液1 ．0m g ／m L 、 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 0 ．5m o l ／L 盐酸介质；金工作液为1 0 ．0 0m g ／m L 、 0 ．2m o l ／L 盐酸介质；其余试剂均为分析纯。 1 ．2 C L N 2 3 5 萃淋树脂的合成 苯乙烯、二乙烯苯各3 0g ，0 ．5g 过氧化苯甲酰， 3 0g 纯化的N 2 3 5 萃取剂，适量的致孑L 剂，搅拌均 匀，加到5 0 0m L 的含有2 5 0m L 去离子水、0 ．1 ～ 0 ．1 5g 明胶及适量表面活性剂的三颈瓶中，升温至 8 0 ℃，反应7 h ，然后在9 0 ℃反应5 h ，反应结束后，过 滤、洗涤、烘干、筛选直径为0 ．2 2 ～0 ．4 5I n i i l 的树脂 备用。 1 ．3 试验方法 在1 2 5m L 分液漏斗中，加人0 ．0 1g 的N 2 3 5 树脂和金浓度为1 0 ．0 0 弘g ／m L 的H C l 溶液，反应总 体积为1 0 0m L ，放振荡器上振荡至平衡，取部分萃 余液用原子吸收法测定残余的金，．差减法计算吸萃 百分率并进行条件试验。 吸萃百分率 E ％ C 【} 一C 儡1 0 0 ％ 岛和C 分别为溶液中起始和平衡时金的浓度 m g ／m L 。 2 结果和讨论 2 ．1 吸附条件试验 2 ．1 ．1 吸附平衡时间 试验中，称取0 ．0 1g 的N 2 3 5 萃淋树脂，加入 1 0 0m L 金工作液中，在振荡器上振荡，当振荡至 0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 ．5 、3 ．0 、4 ．0 、5 ．0 和6 ．0h 时，分 别测定金的浓度，试验结果见图1 。图1 表明，吸附 3 ．5h 后吸附率变化不大且较高，选择吸附振荡时 间为5h 。 1 5 吸附时间／h 图1吸附时间对A u 吸附率的影响曲线 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nA ua d s o r p t i o n r a t ea n dt i m e 2 ．1 ．2 吸附介质及其酸度对树脂吸附金的影响 A u 易与C 1 一形成配阴离子，含A u 物料通常用 王水分解，因此氯化物介质在A u 分离中用得较多， 试验中选择了盐酸介质。吸附试验结果表明，随着 H 浓度增大，A u 吸附率下降，如图2 所示，这是因 为，酸度增强时，N 2 3 5 萃淋树脂上的弱碱性基团发 生质子化作用，使吸附基团减少，造成金的吸附率降 低。同时，酸度增强，氯离子浓度相应增大，对金氯 络阴离子构成竞争吸附，也造成金的吸附率降低。 选取0 ．2t o o l ／L 的H C I 溶液作为吸附介质。 承 、 碍 E 螫 H 浓度／ m o tL “ 图2H 浓度对树脂吸附A u 的影晌曲线 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nH c o n c e n t r a t i o n a n dA ua d s o r p t i o nr a t e 2 ．1 ．3 氯离子浓度对树脂吸附金的影响 以H 2 S 0 4 固定溶液酸度H 0 ．2m o l ／L 、金浓 度1 0 ．0 0 g ／m L 。加入不等量的N a C I 来调节氯离 子浓度，测定吸附平衡后水相金含量，得到氯离子浓 度和金吸附率关系 图3 。可以看出，随氯离子浓 度增大，开始金吸附率略有升高，后来又缓慢降低， 该体系中氯离子浓度应维持在0 ．1 ～0 ．5m o l ／L 。 这是因为氯离子既起络合配位作用，又对金氯络阴 离子构成竞争吸附。当氯离子浓度过高时，由于它 本身的吸附竞争作用，使金氯络阴离子的吸附减少， 当氯离子浓度过低时，金氯络阴离子稳定性降低。 2 ．1 ．4 吸附等温线与交换容量。 改变溶液A u 浓度，干树脂量固定为0 ．0 1g 。 为有利于高浓度时吸附平衡，振荡时间为1 0h ，恒温 2 5 ℃。吸附等温线如图4 所示，A u 的交换容量为 8 6 0m g ／g 干树脂 即4 ．3 6m m o l ／g ，交换容量较 高，由树脂含氮量计算得理论交换容量为4 ．7 2 m t l l 0 [ ／g ，由此得到树脂与A u 摩尔比为1 ．0 8 ，推测 离子交换反应方程为式 1 。 R 3 N H C l A u C l ／t [ R 3 N H ] A u C l 4 C l 一 1 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 誉 j 竹 莲 掣 c l 一浓度／ t 0 0 1 ．L 。 图3C r 浓度对树脂吸附A u 的影响曲线 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nC I 。c o n c e n t r a t i o n a n dA ua d s o r p t i o nr a t e f 印 吕 ≤ 嘲 差 螫 昱 j A u 的浓度／ m g ．L 一1 图4A u 的吸附等温线 F i g ．4 A ui s o t h e r ma b s o r p t i o nc u r e 2 ．2 吸附的选择性 金伴生矿和其物料中常含有大量共存离子，为 了解共存离子对金分离的影响，在体积为1 0 0m L 、 盐酸浓度为0 ．2m o l ／L 的溶液中，加入N 2 3 5 萃淋 树脂0 ．1g ，C u 、Z n 、P b 、F e 、C o 、N i 各1 0m g ；A s 、S b 、 B i 、A g 、S n 各3m g ，振荡吸附5h ，测定树脂对其的 吸附率。吸附选择性试验结果为 ％ C u3 ．2 0 、Z n 1 2 ．4 1 、P b7 ．1 0 、F e5 ．5 0 、C o2 ．9 8 、N i 3 ．5 0 、A s 0 ．8 1 、S b6 ．5 0 、B i9 0 ．6 2 、A g9 0 ．5 1 、S n2 8 ．8 0 。结果 表明，N 2 3 5 萃淋树脂吸附选择性好，对C u 、F e 、C o 、 N i 、A s 的吸附率较低，对P b 、S b 、Z n 、S n 有部分吸 附，对B i 、A g 吸附率较高。S n 、S b 可以用稀盐酸及 E D T A 溶液洗脱，P b 、Z n 可以用水和稀盐酸洗脱，B i 吸附比较牢固，用稀盐酸无法洗脱，用E D T A 洗脱 效果很好。由于在盐酸介质中A g 大部分沉淀，残 留的A g 很少。对于A u 而言，水、稀盐酸、E D T A 均 不能洗脱，但用稀盐酸和硫脲溶液可很好的洗脱。 2 ．3 温度对吸附率影响及吸附焓变 在2 0 ～4 5 ℃内测定温度变化对金吸附率影响。 由各温度下反应平衡浓度计算出分配系数K n ，以 l o g K n 对1 ／T 作图，并进行线性回归得到回归曲线 斜率，计算出反应生成焓变为1 7 ．5 6k J ／ r a o l K ， 生成焓变为正值，说明A u 与树脂的反应为吸热反 应，升高温度对交换反应有利。 2 ．4 吸附机理 取5 0m L 含A u1 ．0 0 0m g ／m L 标准溶液于1 0 0 m L 容量瓶中，用水定容，摇匀，同时配制1 0 0m L 0 ．2 5m o l ／L 盐酸溶液进行空白树脂试验。称取0 ．5 g 干萃淋树脂二份于1 2 5m L 分液漏斗中，于康氏振 荡器上振荡8h 后，取出树脂并用水洗涤两次，置于 烘箱，于1 0 5 ℃烘3h 除去其中的水分。取部分烘干 后的树脂研磨、压片，于红外和拉曼光谱仪扫描，记 录扫描曲线，结果见图5 和图6 。 图5吸附A u 前后树脂的红外光谱 F i g ．5 T h eI Rs p e c t r u mo fr e s i nb e f o r ea n d a f t e ra d s o r p t i o nA u 图6吸附A u 前后树脂的拉曼光谱 F i g ．6 T h eR a m a ns p e c t r u mo fr e s i nb e f o r ea n d a f t e ra d s o r p t i o nA u 结果表明，吸附A u 后的树脂在13 8 4c m - 1 处 有一个很强的红外吸收峰，而14 0 8c m ．1 处的峰消 失，说明A u C l 。_ 1 与树脂发生了强相互作用，极有可 能是A u C h _ 1 与树脂发生离子交换反应后，引起树 脂C N 或N H 键偶极矩变化。吸附A u 后树脂 在3 4 4 和3 2 3 c r n _ 1 处出现明显的拉曼吸收峰， 下转第3 0 页 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 3结论 1 在真空感应熔炼、0 ．0 8 5M P a 的A r 3 ％S F 6 气氛保护下制备了M g Z n Y 母合金，各原料均 存在较大烧损，其中M g Y 合金和z n 的损失大于 M g ； 2 通过真空单辊甩带法成功制备出成分 原子 百分数 为M 9 8 1 ．5 3 Z n l 8 ．1 9 Y o ．2 8 的薄带，其凝固组织 为以h c p M g Z n ，Y 相 非晶相为基体，其中均匀 分布弥散超细M 9 7 Z n ，相； 3 M 9 8 1 ．5 3 Z n l 8 ．1 9 Y o ．2 8 急冷快速凝固薄带的维氏 显微硬度值是母合金的2 ．4 倍，且有良好的脆性，此 特性有利于后续的粉磨压块等工作。 参考文献 [ 1 ] 曾大本，李培杰．当前镁材料研究几个热点问题[ A ] ／／ 全国镁行业年会论文集[ C ] ．2 0 0 1 2 8 3 0 ． [ 2 ] 史文方，周昆．我国镁合金的开发应用现状及展望[ J ] ． 汽车工艺与材料，2 0 0 4 6 3 2 3 7 ． [ 3 ] 刘正，张奎，曾小勤．镁基轻质合金理论基础及其应用 [ M ] ．北京机械工业出版社，2 0 0 2 ． [ 4 ] N u S S b a u mG ，R e g a z z o n iG ，G j e s t l a n dH ．S t r e n g t h e n i n g m e c h a n i s m si nt h er a p i d l ys o l i d i f i e dA Z9 1m a g n e s i u m a l l o y [ J ] ．S c r i p t aM e t a l l u r g i c a ，1 9 8 9 7 1 0 7 9 1 0 8 4 ． [ 5 ] A b eE ，K a w a m u r aY ，I n o u eA ．L o n g ～p e r i o do r d e r e d s t r u c t u r ei nah i g hs t r e n g t hn a n o c r y s t a l l i n eM g - la t ％Z n 一 2 a t ％Ya l l o ys t u d i e db ya t o m i c r e s o l u t i o nZ c o n t r a s tS T E M [ J j ．A c t aM a t e r ，2 0 0 2 ，5 0 1 5 3 8 4 5 3 8 5 7 ． [ 6 ] 张振忠，宋广生，杨根仓，等．块状金属纳米材料的制备 技术进展及展望[ J ] ．兵器材料科学与工程，1 9 9 9 3 4 6 5 1 ． [ 7 ] 郭学锋，魏建锋，张忠明．镁合金与超高强度镁合金[ J ] ． 铸造技术，2 0 0 2 3 1 3 3 1 3 6 ． [ 8 ] 陈振华，严红革，陈吉华，等．镁合金[ M ] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 4 1 7 4 1 7 5 ． 上接1 6 页 A u C l 。- 1 为平面正方形结正方形结构，其振动是拉曼 活性的，文献[ 7 ] 报道A u C l 。- 1 的振动频率为3 4 7 和 3 2 4c r f l _ 。，与所测谱图峰位置接近。A u 其它形式的 配阴离子如A u C l 2 _ 1 也是拉曼活性的，振动频率为 3 2 9C l T I - 1 ，与测定值不吻合，因此，可以认为树脂吸 附的不是A u C l 2 - 。，而是A u 。 3结论 在盐酸介质中，N 2 3 5 萃淋树脂对A u 吸附性能 很好，A u 交换容量高，树脂吸附选择性好，可从大量 贱金属中吸附富集A u 。吸附焓变化为1 7 ．5 6k J ／ m o l K 。用红外与拉曼光谱研究微观吸附机理确 定树脂吸附A u 的形态为A u C l 。～，且吸附过程为离 子交换过程。 参考文献 [ 1 ] 马建标，何炳林．离子交换树脂在湿法冶金中的应用 [ J ] ．离子交换与吸附，1 9 9 3 ，9 3 2 5 0 2 6 0 ． [ 2 ] 刘建，闫英桃．C L T B P 萃淋树脂吸附分离镓研究[ J ] ． 化学通报，2 0 0 1 ， 2 1 1 9 1 2 1 ． [ 3 ] 李华昌，周春山，符斌．萃淋树脂技术及其在铂族金属分 离中的应用[ 2 J ] ．贵金属，2 0 0 1 ，2 2 4 4 9 ． [ 4 ] 刘兴芝，龙海燕．P 5 3 8 萃取镓、铟、铊的性能研究[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，1 9 9 2 2 2 8 3 0 ． [ 5 ] 刘军深，周保学．C L P 2 0 4 萃淋树脂分离铟 I n 、镓 G a 、锌 z n [ J ] ．应用化学，1 9 9 9 ，1 6 3 7 6 ． [ 6 ] 周令治．稀散金属冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 8 8 1 7 7 2 2 7 ． [ 7 ] 中本一雄．无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[ M ] ． 黄德如，汪仁庆，译．北京化学工业出版社，1 9 9 1 1 6 0 ． 万方数据