沥青铀矿石硫酸和细菌浸出过程的比较研究.pdf

4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 1 3 沥青铀矿石硫酸和细菌浸出过程的比较研究 刘玉龙，丁德馨，李广悦，王有团，胡南 南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南衡阳4 2 1 0 0 1 摘要以沥青铀矿石为对象，进行了1 0g ／L 、2 0g ／L 硫酸浸出和上述两种条件酸化后的细菌浸出试验。 结果表明，上述四种条件下铀浸出率分别为2 0 ．8 6 ％、2 6 ．4 7 ％、3 0 ．2 9 ％和3 5 ．5 3 ％，细菌可以有效氧化 浸出体系中的元素硫和F e ”，使p H 、E h 、亚铁离子浓度、总铁浓度等特征参数朝着有利于铀矿石浸出的 方向变化；在同等条件下，细菌浸出的浸出率比硫酸浸出的提高了3 4 ．8 ％～4 5 ．2 ％。 关键词沥青铀矿；硫酸浸出；细菌浸出；特征参数 中图分类号T L 2 1 2 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 9 0 0 4 8 0 3 C o m p a r a t i v eS t u d yo nL e a c h i n g P r o c e s so f S u l p h u r i cA c i da n d B a c t e r i a lL e a c h i n go fU r a n i n i t eO r e s L I UY u l o n g ，D I N GD e x i n ，L IG u a n g y u e ，W A N GY o u t u a n ，H U n a n K e yD i s c i p l i n eL a b o r a t o r yf o rN a t i o n a lD e f e n c ef o rB i o t e c h n o l o g yi nU r a n i u mM i n i n ga n d H y d r o m e t a l l u r g y ，U n i v e r s i t yo fS o u t hC h i n a ，H e n g y a n g4 2 1 0 0 1 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t U r a n i n i t eo r e sw e r et a k e na st h ee x p e r i m e n t a lo b j e c t ．F o u rk i n d so fl e a c h i n ge x p e r i m e n t sw e r e c o n d u c t e d ，i n c l u d i n gt h ea c i dl e a c h i n gw i t hs u l p h u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o no f1 0g ／La n d2 0g ／L ，a n dt h e b a c t e r i al e a c h i n ga f t e ra c i d i f i c a t i o nw i t hs u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f1 0g ／La n d2 0g ／L ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h eu r a n i u ml e a c h i n gr a t e so fa b o v ef o u rl e a c h i n gs y s t e m sa r e2 0 ．8 6 ％，2 6 ．4 7 ％，3 0 ．2 9 ％a n d 3 5 ．5 3 ％r e s p e c t i v e l y ．T h ee l e m e n t a ls u l f u ra n df e r r o u si o n si nt h el e a c h i n gs o l u t i o na r eo x i d i z e de f f e c t i v e l y b yb a c t e r i u ma n dt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fp Hv a l u e ，r e d o xp o t e n t i a l ，f e r r o u si o nc o n c e n t r a t i o n ， a n dt o t a li r o nc o n c e n t r a t i o na r ec h a n g e dt ot h eb e n e f i to fl e a c h i n gf o ru r a n i n i t eo r e ．U n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t e so fb a c t e r i a ll e a c h i n gs y s t e mi n c r e a s eb y3 4 ．8 ％～4 5 ．2 ％t h a nt h o s eo fs u l p h u r i c a c i dl e a c h i n g ． K e yw o r d s u r a n i n i t eo r e s ；s u l p h u r i ca c i dl e a c h i n g ；b a c t e r i a ll e a c h i n g ；c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r 随着高品位、易采铀矿石逐渐被消耗殆尽，利用 新技术经济高效地开发低品位、难处理的铀矿石成 为国内外科技工作者的主要课题。近年来，细菌浸 铀技术得到一定发展，尤其在细菌浸铀影响因素和 工艺参数改进和优化方面做了大量工作[ 1 _ 8 ] 。本文 以广东某铀矿的沥青铀矿石为原料，比较了细菌浸 出和硫酸浸出中p H 、E h 、亚铁离子浓度、总铁浓度 收稿日期2 0 1 2 0 4 3 0 基金项目i 国家自然科学基金资助项目 1 0 9 7 5 0 7 1 作者简介刘玉龙 1 9 8 3 一 ，男，陕西延安人，讲师，硕士 及铀离子浓度等特征参数的变化规律，为细菌浸出 铀矿石提供理论基础和技术指导。 1试验过程 1 ．1 试验菌 使用从某铀矿山酸性矿坑水中分离纯化获得的 嗜酸氧化亚铁硫杆菌，储存在4 ℃冰箱里。使用时 万方数据 2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 4 9 按1 0 ％接种量接种于改良后的9 K 培养基中凹] ，其 中，F e S O 。7 H 。O 浓度2 3g ／L ，p H 一2 ．0 。在3 0 ℃、1 8 0r ／m i n 摇床中振荡培养。待培养基中F e 2 氧化率达到9 5 ％时开展细菌浸出试验。 1 ．2 矿石样品 试验样品取自广东某铀矿山的沥青铀矿石，矿 石化学成分 ％ U1 ．2 6 、M g O7 ．2 1 、A 1 2 0 。8 ．9 6 、 S i 0 27 1 ．7 4 、P 2 0 50 ．2 1 、S 0 20 ．5 8 、K 2 00 ．8 0 、C a O 0 ．7 3 、T i 0 20 ．8 7 、C r 2 0 30 ．3 2 、F e O8 ．5 8 。 可知，矿石中富含对氧化亚铁硫杆菌生长有利 的硫元素和铁元素，有害元素含量较少。铀矿石的 品位高达1 ．2 6 ％，属于高品位铀矿石。脉石矿物主 要是硅酸盐类矿物，碳酸盐类矿物的含量较少。因 此，该类型铀矿石适合开展硫酸和细菌浸出试验。 矿石经混匀、缩分、破碎等工艺处理后，筛分出 粒度5 ～1 01 T 1 1 T I 的样品，为减少矿尘对试验结果的 影响，对矿石表面的矿尘清洗后进行浸出试验。 1 ．3 测试方法 采用重铬酸钾滴定法测定F e 2 浓度，采用E D T A 滴定法测定总铁浓度，铀离子浓度的测定采用 三氯化钛还原／钒酸铵氧化滴定法，p H 和E h 采用 精密p H 计测量。 1 ．4 摇瓶浸出试验 称取8 0g 粒度5 ～1 01 1 3 1 1 3 的样品8 份，分别放 置于2 5 0m L 的锥形瓶中。其中4 个分别加入2 0 0 m L 浓度为1 0g ／L 的硫酸溶液，另外4 个分别加入 2 0 0m L 浓度为2 0g ／L 的硫酸溶液。 锥形瓶放人2 0 0r ／m i n 摇床中振荡浸出，每天 测定溶液中的p H 、电位、F e 2 浓度、总铁浓度及铀 浓度。待溶液p H 达到2 ．0 时，分别从1 0g ／L 和2 0 g ／L 的浸出组中任意选取两组，按照1 0 ％的接种量 加入细菌，继续振荡浸出，并测试特征参数。特征参 数值取平行样的平均值。 1 ．5 固液分离 浸出结束后，用普通漏斗进行固液分离。滤渣 用1 5 0m L 浓度5g ／L 的稀酸洗涤2 次，烘干后分析 渣品位。 2 结果与分析 图1 为p H 随时间的变化曲线。 由图1 可知，在硫酸浸出体系中，p H 趋于稳定 的时间及最终稳定值与溶浸液浓度有关。溶浸液浓 度越大，p H 趋于稳定需要的时间越短，稳定后的 p H 越低。对铀矿石硫酸浸出而言，将溶浸液浓度 士 厶 图1p H 随时间的变化曲线 F i g ．1 C u r v eo fp Hv a l u eV s ．t i m e 及液固比控制在合理范围内，使得浸出体系中p H 持续在2 ．0 左右就能保证矿石中的铀不断溶解析 出。针对不同类型的铀矿石，选择合适浓度的溶浸 液是开展硫酸浸出的前提条件，溶浸液浓度过高会 造成硫酸浪费，溶浸液浓度过低，硫酸量不足，铀矿 石中的有价金属难以有效溶解。 在铀矿石硫酸浸出的中后期加入细菌，细菌将 铀矿石中的还原态硫氧化成硫酸，从而显著降低浸 出体系的p H 。细菌浸出铀矿石的前提条件是细菌 要适应浸出体系的p H ，因此，在细菌浸出过程中， 首先要对铀矿石进行酸化，当浸出体系的p H 稳定 在2 ．0 左右即可加入细菌进行铀矿石的细菌浸出。 图2 为电位随时间的变化曲线。 图2 电位随时间的变化曲线 F i g ．2 C u r v eo fE hw ．t i m e 由图2 可知，硫酸浸出过程中，浓度为1 0g ／L 和2 0g ／I ，浸出体系中的E h 变化趋势和变化率基 本相同。在浸出前2 天，硫酸浸出体系的E h 持续 降低，第3 天出现最低值，随后呈现上升趋势，经过 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年9 期 小幅度的上升后趋于稳定。这说明，在浸出初期主 要是还原态物质的溶解析出，随着浸出时间的推移， 氧化态物质也不断被溶解，同时析出的还原态物质 也逐渐被有限地氧化，浸出体系中氧化态物质含量 增大，E h 升高。 浸出第4 天，硫酸浓度为1 0g ／L 的浸出体系的 p H 达到2 ．0 ，接种细菌后，浸出体系的E h 迅速上 升，第8 天增长到5 5 0m V 以上；浸出第8 天，硫酸 浓度为2 0g ／L 的浸出体系的p H 达到1 ．6 左右，接 种细菌后，浸出体系的E h 迅速上升，第1 2 天增长 到5 0 0m V 以上。E h 迅速上升表明浸出体系的氧 化环境得到强化，其原因在于细菌有选择地利用浸 出体系中的还原态能源物质 主要是F e 2 ，充分将 其氧化来获取生长所需能量。 图3 和图4 表征不同浸出条件下，浸出体系中 的F e 抖浓度和总铁浓度随浸出时间的变化规律。 图3 亚铁浓度随时间的变化曲线 F i g ．3 C u r v eo ff e r r o u si o n s c o n c e n t r a t i o ny s ．t i m e 从图3 可看出，溶浸液浓度越大，矿石中铁的溶 解速率和溶解量就越大。当给浸出体系中加入细菌 后，细菌的氧化作用致使浸出体系中F e 2 浓度迅速 降低，最终浓度几乎为零。与常规化学氧化剂相比， 细菌作为氧化剂，可循环氧化浸出体系中的F e ”。 这样既可以节约成本，也不会污染环境。 从图4 可直观看出，没有加细菌的硫酸浸出体 系中，总铁浓度在后期会出现降低现象。结合图1 分析，主要是由于没有细菌氧化元素硫产酸，浸出体 系的p H 上升到一定值后F e 发生沉淀。F e 3 在 铀矿石浸出中，主要起到氧化低价铀矿物的作用，为 铀矿物进一步溶解创造条件。充分利用铀矿石中的 铁元素，不仅能减少氧化剂添加量，降低生产成本， f 一 ● 越 嶷 蝼 锺 时间，d 图4总铁浓度随时间的变化曲线 F i g ．4 C u r v eo ft o t a li r o n c o n c e n t r a t i o n 坶．t i m e 而且能提高浸出率，增加效益。不同浸出体系中铀 离子浓度随时间的变化见图5 。 彳、 一 ● 3 懿 鹱 H ’ 键 器 图5 铀离子浓度随时间变化曲线 F i g ．5 C u r v eo fu r a n i u mi o n c o n c e n t r a t i o ny s ．t i m e 对于同类型的铀矿石，浸出体系中的铀浓度与 溶浸液酌酸度成正相关。溶浸液浓度越大，溶解析 出的铁元素浓度越高，游离的H 浓度越高，这为铀 矿石的浸出提供了必要的酸性和氧化环境。细菌的 参与可以有效氧化浸出体系中的元素硫和F e ”，进 一步加强浸出的酸性和氧化条件。不同浸出体系， 铀矿石中铀的浸出率从高到低依次为2 0g ／L H z S O l T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 3 5 ．5 3 ％ 1 0 g ／LH 2S 0 4 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 3 0 ．2 9 ％ 2 0g ／LH S O 。 2 6 ，4 7 ％ 1 0g ／L H S O 。 2 0 ．8 6 ％ 。由此可见，细菌可有效改善浸出 环境，提高铀矿石中铀的浸出率。 下转第5 4 页 一，一，芝越艇搽目 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 [ 5 1F e r n a n d e zM ，B a o n z aJ ，A l b e l l aJM ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo f e l e c t r o l y t e s i nt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa n o d i c f i l m so nt a n t a l u m [ J ] ．E l e c t r o c o m p o n e n tS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，1 9 8 1 7 2 0 5 2 1 0 ． [ 6 ] L uQ ，M a t oS ，S k e l d o nP ，e ta 1 ．A n o d i cf i l mg r o w t ho n t a n t a l u mi nd i l u t ep h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na t2 0 ℃a n d 8 5 ℃I - J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 2 ，4 7 2 7 6 1 2 7 6 7 ． [ 7 3O d aY ，I z u m iT ．P r o d u c t i o no fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gt a n t a l u mo rn i o b i u mp o w d e ra n ds o l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r J a p a n ，I n t e r n a t i o n a lP a t e n t ，w o0 1 ／5 9 1 6 6 [ P 1 ．2 0 0 1 一 0 8 1 6 ． [ 8 3 潘伦桃，郑爱国，马跃忠，等．阀金属粉末的掺氮方法及 由此获得的含氮钽粉和含氮铌粉中国，C N 1 0 1 1 1 3 5 1 0 A V P ] ．2 0 0 8 0 1 3 0 ． I - 9 ] T r i p pT B ，C o xB a r b a r aL ．T a n t a l u ma n dt a n t a l u mn i t r i d e p o w d e rm i x t u r e s f o r e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s s u b s t r a t e s U S ，U S6 5 5 4 8 8 4B 1 [ P ] ．2 0 0 3 0 4 ～2 9 ． [ 1 0 3T a d a s h iY a n u z a k i ．S i n t e r e dc h i pt a n t a l u mn i t r i d e c a p a c i t o r s E J ] ．I E E ，1 9 9 1 ，2 8 4 6 8 7 1 ． [ 1 13Z h uH o n g m i n ，S a d o w a yD R ．S y n t h e s i so fn a n o s c a l e p a r t i c l e so fT aa n dN b 3 A Ib yh o m o g e n e o u sr e d u c t i o n i nl i q u i da m m o n i a [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a lR e s e a r c h ， 2 0 0 1 ，1 6 9 2 5 4 4 2 5 4 9 ． [ 12 ] M aC h u n h o n g ，Z h a n gW e i f e n g ，Z h uH o n g m i n ，e ta 1 ． S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft a n t a l u mn i t r i d en a n o p o w d e rp r e p a r e dt h r o u g hh o m o g e n e o u sr e a c t i o n [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ， 2 0 0 7 ，1 7 5 5 6 5 5 9 ． [ 1 3 ] L i uLY ，M a CH ，W a n gZ ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fn a n o s i z e dt a n t a l u mn i t r i d ew i t hv a r i o u sm o r p h o l o g y [ C ] ／／ T M S2 0 1 11 4 0 t hA n n u a IM e e t i n ga n dE x h i b i t i o n ， S u p p l e m e n t a lP r o c e e d i n g s G e n e r a lP a p e rS e l e c t i o n s ， 2 0 1 1 ，3 3 7 4 1 ． [ 1 4 ] L i uL i a n y u n ，M aC h u n h o n g ，H u a n g K a i ，e ta 1 ．D i e l e c t r i c l a y e rf o r m a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs i n t e r e d t a n t a l u mn i t r i d ea n o d e s [ J ] ．J o u r n a lo fR a r eE a r t h ， 2 0 1 1 ，2 9 S p e c ．I s s u e 8 6 8 9 ． [ 1 5 ] G o v i n d a i a hR ，B a l a j iT ，K u m a rA r b i n d ，e ta 1 ．D i e l e c t r i cf o r m a t i o na n de l e c t r i c a lc h a r a c t e “z a t i o no fs i n t e r e d t a n t a l u ms l u g s [ - J ] ．M o d e r nP h y s i c sL e t t e r sB ，2 0 0 7 ， 2 1 2 1 2 3 1 2 8 ． 上接第5 0 页 3结论 1 细菌可以充分氧化浸出体系中的元素硫，降 低浸出体系的p H 。与此同时，细菌还可以高效氧 化浸出体系中的F e 2 ，提高浸出体系的电位，为铀 的浸出创造了高酸和高氧化环境。 2 细菌氧化硫元素的产酸作用使浸出体系的 p H 难以升高，保证浸出体系中总铁浓度不会降低， 为细菌氧化F e 2 以及F e 3 氧化低价铀矿物循环反 应提供了有利条件。 3 在1 0g ／LH 2 S 0 4 、1 0g ／LH 2 S 0 4 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 、2 0g ／LH 2 S 0 4 、2 0g ／LH 2S 0 4 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 四种浸出条件下，铀 矿石中铀的浸出率分别为2 0 ．8 6 ％、3 0 ．2 9 ％、 2 6 ．4 7 ％和3 5 ．5 3 ％。同等条件下，1 0g ／LH S O 。 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 浸出体系铀的浸出率比 1 0g ／LH 2 S O 。体系提高了4 5 ．2 ％；2 0g ／LH 2 S O 。 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n { 浸出体系铀的浸出率 比2 0g ／LH S O 。体系提高了3 4 ．8 ％。 参考文献 [ 1 3 王清良，刘选明，刘迎九．细菌浸铀试验研究口] ．中国 矿业，2 0 0 4 ，1 3 8 6 2 - 6 4 ． [ 2 ] 李林，刘金辉，刘亚洁，等．铀矿石粒径对细菌渗滤浸出 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 3 3 9 4 1 ． [ 3 ] 郑志宏．生物浸出时细菌对铀矿石适应性的研究[ J ] ． 矿业研究与开发，2 0 0 6 ，2 6 6 3 5 - 3 6 ． [ 4 1 郑志宏，邓靖，刘亚洁，等．酸化预处理对细菌浸铀的影 响[ J ] ．矿业研究与开发，2 0 0 7 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