碱法浸出含锌废催化剂制备硫化锌.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 期 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i 姆n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 1 ．0 1 2 碱法浸出含锌废催化剂制备硫化锌 胡慧萍，谢丽芳，陈启元，王树宾 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了以含锌废催化剂为原料，通过碱浸、净化、沉淀制备Z n s 的新工艺。重点考察浸出温度、 N a 0 H 浓度、液固比 浸出剂质量／原料质量 和浸出时间等工艺参数对Z n 浸出率的影响。最佳工艺条 件是N a 0 H 浓度5m o l ／L 、液固比2 5 t 1 、温度8 0 ℃、浸出时间2h ，在该条件下锌浸出率可达9 0 ％；浸 出液经过锌粉1 次净化后采用水热法可以获得纯度较高、结晶性好的Z n S ，沉锌后的滤液可以作为浸出 剂循环利用。 关键词含锌废催化剂；碱性浸出；净化；硫化锌 中图分类号T F 8 1 3 ；X 7 5 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 1 一0 0 4 2 一0 4 P r e p a r a t i o nO fZ i n cS u l f i d ef r O mW a s t eZ i n c - b e a r i n g C a t a l y s tb yA l k a l i n eL e a c h i n g H UH u i p i n g ，X I EL i f a n g ，C H E NQ i y u a n ，W A N GS h u - b i n s c h 0 0 lo fC h e “s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，c e n t r a lS 0 u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s sf o rp r e p a r i n gz i n cs u l f i d ef r o mw a s t ec a t a l y s tc o n t a i n i n gz i n cb ya l k a l i n e l e a c h i n g ， p u r i f i c a t i o n ，p r e c i p i t a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d ． T h ei n f l u e n c e so fe x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，N a 0 Hc o n c e n t r a t i o n ，l i q u i d s o l i dr a t i o m a s sr a t i o a n de x t r a c t i o nt i m eo nz i n cl e a c h i n gr a t ew e r ee m p h a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ．T h er e c o v e r yo fZ nw a su pt o9 0 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fN a 0 H o f5m o l ／L ，I i q u i d s o l i dr a t i oo f2 5 l 1a n dl e a c h i n ga t8 0 ℃f o r2h o u r s ．Z i n cs u l f i d ew i t hh i g hp u r i t ya n d b e t t e rc r y s t a l l i n i t yw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yh y d r o t h e r m a lm e t h o da f t e rl e a c h i n gs o l u t i o n ’so n e - s t a g ep u r i f i c a t i o nw i t hz i n cd u s t ，a n dt h e “l t r a t ec a nb er e c y c l e dt ob eu s e da sl e a c h i n ga g e n t ． K e yw o r d s w a s t ec a t a l y s tc o n t a i n i n gz i n c ；a l k a l i n el e a c h i n g ；p u r i f i c a t i o n ；z i n cs u l f i d e 硫化锌作为一种过渡金属硫化物，目前已被大 量应用于化工颜料、陶瓷、光电材料等诸多领域L l ‘2 ] 。 目前锌矿资源日益缺乏，长期用于生产硫化锌的原 料价格较高，如能以含锌废催化剂等二次资源为原 料，制备出合格的硫化锌产品，既能减少环境污染， 还可以创造很好的经济和社会效益。据统计，全球 每年有1 0 0 多万t 废催化剂产生，而这些废催化剂 中含有大量的贵金属、有色金属及其氧化物。因此， 含锌废催化剂等二次资源的回收工艺研究已成为热 点之一【3 l 。 最常用的含锌废催化剂处理方法有干法和湿 法，千法是将废催化剂置于电炉或回转式还原炉中， 加还原剂及熔剂进行熔炼，得到的产物往往是含有 一定量杂质的金属或合金。但该法能耗高，且环境 污染较严重。湿法工艺可利用浸出液的选择性，从 废催化剂中选择性地浸出欲回收的组分，从而避免 了在干法中载体造渣消耗大量熔剂等不足。常用的 湿法回收工艺有酸法m 5 3 和碱浸出法陋川。相对于传 统的酸法工艺，碱法回收工艺具有高选择性，可以避 免酸浸杂质被大量浸出，后续净化除杂工艺简单、能 基金项目。9 7 3 ”国家重点基础研究发展计划资助项目 2 0 0 7 c B 6 1 3 6 0 1 ；湖南省科技计划项目资助 2 0 l l F J 6 0 0 s 作者简介胡慧萍 1 9 6 9 - 。女．教授．博士生导师． 万方数据 2 0 1 2 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 耗低。因此，本文以氢氧化钠溶液为浸出剂，硫化钠 为沉淀剂，最后采用水热法从含锌废催化剂中制备 硫化锌产品。 1 试验部分 1 ．1 试验原料、试剂及仪器 试验原料为某厂提供的含锌废催化剂，经过水 洗除去可溶性盐，再经过抽滤、烘干得到用于浸出的 废催化剂。料中的Z n 主要以Z n O 的形式存在，其 主要化学成分 ％ Z n7 6 ．9 3 、01 9 ．9 、N i2 ．0 3 7 、F e 0 ．2 5 、C lO ．2 9 9 、P O ．1 7 、C aO ．1 4 、P bO ．0 6 2 、S i O ．0 6 1 、A lO ．0 4 3 、M nO ．0 3 7 、C uO ．0 2 3 。 化学试剂N a O H 、N a 。S 、乙醇均为分析纯，合金 锌粉，超纯水 自制 。 主要仪器F A ／J A 型电子天平、D F 一1 0 1 S 集热 式恒温加热磁力搅拌器、S H B Ⅲ循环水式真空泵、 D Z F 一6 0 5 0 型真空干燥箱。 1 ．2 试验方法与流程 1 ．2 ．1 浸出 含锌废催化剂中的锌主要以Z n o 存在，它能够 与O H 一反应，生成N a z Z n o 。，废催化剂中的铁、镍、 锰等残留在渣中，因此，经碱液提取锌后的浸出渣还 可以作为提镍原料使用。 浸出试验在2 ．5L 塑料瓶中进行。将一定浓 度、一定体积的N a O H 溶液加入瓶中，恒温水浴加 热至试验所需温度后，按一定液固比加入废催化剂， 以3 0 0r ／m i n 的转速搅拌一定时间，过滤，得浸出 液，测定其中锌离子的浓度，计算锌浸出率。 1 ．2 ．2 净化 浸出液除含有大量Z n 2 外，还含有少量P b 2 和微量C u 2 、N i 2 等杂质离子，为制备较高纯度硫 化锌，这些杂质必须除去。按1L 浸出液添加2g 合金锌粉的用量向浸出液中加入一定量的合金锌 粉，置换除去C u 2 、N i 2 、P b 2 等杂质离子，在3 0 ℃ 搅拌反应1h ，净化反应结束后过滤，得到滤液。采用 原子吸收法测定净化前后溶液中杂质元素的含量。 1 ．2 ．3 沉锌 将净化后的滤液与浓度为2 ．5m o l ／L 的N a S 溶液按照一定摩尔比加入高压釜中，使其填充度为 7 5 ％，在1 5 0 ℃反应1 2h ，反应结束后，自然冷却至 室温，打开高压釜过滤，滤液按浸出剂要求补加 N a 0 H 用于下次循环浸出。将所得白色沉淀分别 用超纯水和乙醇反复洗涤数次，滤饼在8 0 ℃真空干 燥箱中干燥4h 得到硫化锌产品。 1 - 2 ．4 试验流程 从含锌废催化剂中制备硫化锌的工艺流程见图 1 。 水洗烘干后的废催化剂 图1由含锌废催化剂制备硫化锌工艺流程图 F i g ．1 F l o w s h e e to fz i n cs u I f i d ep r e p a r a t i o n f r o mw 嬲t ez i n c ．b e a r i n gc a t a l y s t 1 ．3 分析方法 采用D ／m a x 2 5 5 0 V B 1 8k w 转靶X 射线衍射 仪对水洗烘干后的废催化剂和硫化锌的结构进行分 析；浸出液和沉锌滤液中锌离子浓度采用E D T A 滴 定法测定[ 8 1 ；净化前后溶液中铅、铜、镍等杂质元素 的含量采用T A 孓9 9 0 原子吸收分光光度计进行测 定；用7 2 2 型可见分光光度计在波长4 2 5n m 处测定 溶液中的全铁含量 G B ／T1 2 6 8 9 ．5 2 0 0 4 ；用酸碱 滴定法分析溶液中的碱含量。 2结果与讨论 2 ．1 浸出试验结果 2 ．1 ．1 液固比对锌浸出率的影响 在N a o H 浓度5m o l ／L 、温度8 0 ℃、浸出时间 2h 、搅拌速度3 0 0r ／m i n 的条件下，液固比 质量 比 对锌浸出率的影响结果如图2 所示。 由图2 可知，液固比对锌的浸出率影响比较 大，锌浸出率随着液固比的增加而增加，当液固比小 于2 0 t 1 时，浸出率缓慢增加；液固比达到2 3 t 1 时，锌浸出率随液固比增大急剧上升；当液固比大于 2 3t 1 时，浸出率增加趋势趋于平缓，同时液固比过 大，会导致溶液中锌离子的浓度过低。因此确定最 佳液固比为2 5 t 1 。 2 ．1 ．2 温度对锌浸出率的影响 在液固比2 5 I 1 、N a H 浓度5m o l ／L 、浸出时 间2h 、搅拌速度3 0 0r ／m i n 的条件下，温度对锌浸 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 期 术 、 碍 丑 嬲 嚣 图2 液固比对锌浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fl i q u i dt os o U d em t i OO n z i n cl e a c h i n gr a t e 出率的影响结果见图3 。 述 碍 罟了 嬲 墩 温厦，℃ 图3 温度对锌浸出率的影响 F i 孚3E m c to ft e I n p 啪t u n 傩z i 眦l e 舵h i n g 髓t e 从图3 可知当浸出温度低于8 0 ℃时，锌浸出 率随着温度的升高而增加，当浸出温度为8 0 ℃时， 锌浸出率最高达到9 0 ％。但当温度高于8 0 ℃时浸 出率反而下降。这可能是由于温度比较高，水分蒸 发得快，导致溶液粘稠，阻碍了反应物的扩散。因 此，试验中选用8 0 ℃作为最佳浸出温度。 2 ．1 ．3N a o H 浓度对锌浸出率的影响 从理论上来说，N a O H 浓度越大，氧化锌的溶 解度越大，有利于浸出。在液固比2 5 l 、温度8 0 ℃、搅拌速度为3 0 0r ／m i n 恒温搅拌2h ，考察不同 N a O H 浓度对废催化剂中锌浸出率的影响，结果如 图4 所示。 由图4 可知，N a O H 浓度对锌浸出率影响非常 显著，随着碱浓度从2m o l ／L 增加至5m o l ／L 时，锌 浸出率由2 5 ％增至9 0 ％。但到6m o l ／L 时，锌浸出 率反而略微有所下降，这可能是溶液比较粘稠，不利 于废催化剂与N a o H 接触的缘故。故选用5m o l ／L 作为最佳浸出剂浓度。 图4N a o H 浓度对锌浸出率的影响 ．F i g ．4 E f f e c tO fN a o Hc o n c e n t r a t i o no n z i n cI e a c h i n gr a t e 2 ．1 ．4 浸出时间对锌浸出率的影响 在N a 0 H 浓度5m o l ／L 、液固质量比2 5 1 、温 度8 0 ℃、搅拌速度3 0 0r ／m i n 的条件下，浸出时间 对锌浸出率的影响结果如图5 所示。 母 、 祷 丑 剿 墩 时I H 】，I I 图5 时间对锌浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft i m e 蚰z i n cl e a c h i n g 腿t e 由图5 可见锌浸出率随着浸出时间的延长而 增加，但2h 以后锌浸出率增加缓慢，若增加反应时 间，浸出率虽略有增加，但浸出时间越长能耗越高， 因此综合考虑选取最佳浸出时间为2h 。 2 ．2 溶液的净化 净化前浓度 m g ／L Z n2 ．8 1 3 1 0 4 、P b 2 6 ．8 7 5 、N i1 ．4 9 5 、C u1 ．8 6 5 、F e1 ．4 6 ，用N a o H 浸 出废催化剂，浸出液经锌粉一段净化后浓度为 m g ／L Z n2 ．8 1 3 l O ‘、P b0 ．2 4 5 、N il ．4 2 、C u O ．4 3 5 、F e1 ．0 3 。净化前后锰均未被检出。 由此可知，采用锌粉可有效去除铅、铜等杂质离 子，镍和铁的浓度变化不大，锌的浓度基本保持不 变。采用锌粉还原除杂温度较低，操作简单。 2 ．3Z n S 的制备 往上述净化后的滤液中加入适量的N a z S 溶 万方数据 2 0 1 2 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p } ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 液，锌则以Z n S 的形式沉淀而与溶液分离，在得到 Z n S 沉淀的同时使O H 一再生，沉锌母液得以苛化， N a O H 可以循环利用。 由于沉锌后滤液将循环用于后续浸出段试验， 若溶液中含有S 2 一离子，将会在返回溶解废催化剂 的过程中，使溶出的锌酸根离子以Z n S 沉淀的形式 进入渣中，因此，为防止上述情况发生，在溶液中需 留3 ～5g ／L 的锌。因此考察了N a z S 的用量对锌 沉淀效果的影响，当N a 。S 与Z n 0 2 _ 的摩尔比分别 为1 ．O 、1 ．1 、1 ．1 5 、1 ．2 、1 ．5 时，滤液中锌质量浓度分 别是 g ／L 7 ．5 2 、5 ．2 3 、4 ．8 6 、3 ．5 9 、2 ．2 6 。可知，锌 的沉淀率随着n N a S ／n Z n O 2 一 增大而逐渐提 高，综合考虑，n N a S ／n Z n 0 2 2 _ 最佳比为1 ．2 。 Z n S 沉淀经洗涤，真空干燥后的粉末X R D 图谱如图 6 所示。’从图6 可以看出衍射峰较尖锐，表明样品 的结晶性较好，其衍射峰位置与P D F 卡片上6 5 5 4 7 6 纯硫化锌的特征衍射峰基本一致，表明所制备 的样品为Z n S ，在衍射图上没有其他物相存在，说明 产品纯度较高。 ▲ 1 02 03 0 4 U5 【6 u U 8 0 柳 o 图6硫化锌的x R D 图谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r no fz i n cs u l f i d e 3结论 采用N a o H 浸出一N a 。S 沉淀工艺从含锌废催 化剂中回收锌的最佳条件为N a 0 H 浓度5m o l ／L 、 液固比2 5 。1 、浸出温度8 0 ℃、时间2h ，在此条件 下锌的浸出率达到9 0 ％。净化工艺采用锌粉置换 法在3 0 ℃搅拌1h 可有效除去浸出液中的P b 和 C u 等杂质。净化液采用N a S 沉淀，水热法制备 Z n S ，n N a 2 S ／n Z n o z 2 _ 为1 ．2 时，溶液中残留的 锌质量浓度小于5g ／L ，此时可得到结晶性好、纯度 较高的Z n S 产品。 参考文献 [ 1 ] 李云峰，兰尧中．纳米硫化锌的制备与应用状况[ J ] ．湿 法冶金，2 0 0 7 ，2 6 3 1 2 3 1 2 7 ． [ 2 ] 赖复兴．Z n S 纳米粉末的制备及其在印染废水处理中 的应用[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 4 ． [ 3 ] s T R O B o SJG ． F R I E N DJFC ．Z i n cr e c o v e r yf r o m b a g h o u s ed u s tg e n e r a t e da tf e r r o c h r o m ef o u n d r i e s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 4 1 6 5 一1 7 1 ． [ 4 ] 何章亮，黄瑾，周湘栋．从废催化剂中回收钴和锌的试验 研究[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 4 2 4 6 4 8 ． [ 5 ] 黄中省，陈为亮，宋宁，等．用硫酸从废催化剂中浸出锌 和镍口] ．湿法冶金，2 0 1 0 ，2 9 3 1 8 4 1 8 6 ． [ 6 ] Z h a oY o u c a i ，R o b e r tS t a n f o r t h ．I n t e g r a t e dh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fz i n cf r o me l e c t r i ca r c f u r n a c ed u s ti na l k a l i n em e d i u m [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，8 0 1 - 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