高硅氧化锌矿加压酸浸中硅的行为研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 9 。 高硅氧化锌矿加压酸浸中硅的行为研究 贺山明1 ，王吉坤2 ，彭建蓉2 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．云南冶金集团股份有限公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要以空气为加压气体，对高硅氧化锌矿进行了加压酸浸处理。探讨了浸出过程中硅的行为，反应生成 的原硅酸在高温高压条件下，转变成容易过滤的脱水S i O z 而进入渣中，渣中的硅以脱水S i 0 2 和白云母 形式存在。研究了各种因素对S i O 浸出和过滤性能的影响。 关键词高硅氧化锌矿；加压酸浸；过滤性能；S i 0 2 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 ～7 5 4 5 2 0 1 0 0 6 - - 0 0 0 9 0 4 B e h a v i o ro fS i l i c o ni nP r e s s u r eL e a c h i n go fH i g hS i l i c aZ i n c O x i d eO r e si nS u lf u r i cA c i dM e d iu m H ES h a n m i n 9 1 ，W A N Gj i k u n 2 。P E N GJ i a n - r o n 9 2 1 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 。C h i n a ； 2 ．T h eT e c h n i q u eC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yC o ．，L t d 。K u n m i n g6 5 0 0 3 1 。C h i n a A b s t r a c t W i t ha i ra st h ep r e s s u r i z e dg a s ，t h eh i g hs i l i c az i n co x i d eo r e sw e r ea c i dl e a c h e du n d e rp r e s s u r e ， t h eb e h a v i o ro fs i l i c o ni nt h el e a c h i n gp r o c e s sw a se x p l o r e d ．O r i g i n a ls i l i c a t e ，w h i c hw a sg e n e r a t e db yt h e l e a c h i n gr e a c t i o n ，w a st r a n s f o r m e di n t oe a s i l yf i l t e r e dd e h y d r a t e dS i 0 2w h i c he n t e r i n gi n t ot h es l a g ．T h e i m p a c to fv a r i o u sf a c t o r so nS i 0 2l e a c h i n ga n df i l t r a t i o np r o p e r t i t e sw e r ea l s os t u d i e d ． K e y w o r d s H i g hs i l i c az i n co x i d e ；A c i dl e a c h i n gu n d e rp r e s s u r e ；F i l t e r i n gq u a l i t y ；S i 0 2 随着锌用途范围的扩大，硫化锌矿保有储量迅 速减少，原料日渐供应不足，氧化锌矿的开采利用逐 渐引起人们的重视[ 1 ] 。我国仅云南省初步探明的氧 化铅锌矿 含P b 7 ％、Z n 9 ％ 就有二千万吨以 上L 2 ] 。我国很早就进行了氧化锌矿的浮选研究，但 是浮选药剂的选择、矿物表面的改性都比较困难[ 3 ] 。 氧化锌矿采用火法冶炼处理，需配加大量的熔剂及 消耗大量的燃料，在能源日益紧张和环保要求日益 严格情况下，氧化锌矿的冶炼逐渐将被湿法冶炼工 艺取代。湿法冶金处理氧化锌矿的最大难点是浸出 时生成难以过滤的胶质S i O [ 4 - 5 3 。 2 0 0 6 年，麦振海、王吉坤[ 6 ] 在国内首次对含Z n 1 8 ．8 1 ％、S i O z4 4 ．9 9 ％的高硅低品位氧化锌矿进行 作者简介贺山明 1 9 8 4 - - ，男，江西萍乡人，博士研究生． 了加压酸浸工艺的研究，在最优工艺条件下，Z n 浸 出率约为9 8 ．5 ％，浸出矿浆过滤性能良好。上述文 献中所提出的加压浸出工艺是对加压釜内通入氧气 为加压气体，但是对于氧化锌矿的加压浸出，因为原 料中锌基本上都是以氧化物形式存在，相比较于硫 化锌矿，无需通过提高氧压来提高氧气在溶液中的 溶解度，从而增大矿物参与反应的氧化率；此外，从 工业应用的角度来看，采用氧气，需在工厂建氧气 站，增加了投资成本，而采用空气，只需通过采购空 压机就能满足实验条件。所以，本论文探讨以通人 空气为加压气体，来重点研究高硅氧化锌矿加压酸 浸工艺处理过程中硅的行为，分别考察了硫酸浓度、 釜内压力、浸出温度、浸出时间、液固比等因素对 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 S i O 浸出率、产液速率和产渣速率等的影响。 1实验原料和方法 1 ．1原料 本实验所用原料来自云南某地氧化锌矿，其化 学成分为 ％ Z n3 2 ．4 6 、S i 0 22 8 ．7 1 、F e4 ．8 6 、C a O 5 ．3 4 、P b1 ．5 2 、M g O0 ．1 6 、S0 ．8 3 。可以看出，此矿 属于高品位氧化锌矿，且硅的含量较高；矿石成分复 杂，碱性脉石含量高。锌物相分析结果锌的物相以 6 0 ．4 7 ％的碳酸锌和3 7 ．0 6 ％的硅酸锌形式存在，其 它以相对占极小量的硫化锌，锌铁尖晶石等形式存 在。由此可见锌氧化率很高，属于深度氧化锌矿。 1 ．2 实验方法 将氧化锌矿和硫酸溶液，按实验所需量，以一定 液固比调浆后加入2L 衬钛高压釜内，检查高压釜 气密性后开始通入空气以维持实验所需的釜内压 力、搅拌、加热。浸出结束后，采用真空抽虑设备 真 空度0 ．3 0 ～o ．3 4M P a 对浸出矿浆进行液固分离， 过滤终了以水分滤干并且滤饼出现裂纹为止，过滤 完后，每次用5 0 ℃的7 0m L 自来水对滤渣进行三 次洗涤；考察浸出矿浆过滤性能，用量筒量取浸出液 体积，称量浸出渣的重量，分别计算产液速率及产渣 速率，并分析滤液和滤渣中S i O 。含量，以计算其浸 出率。 2实验结果及讨论 为了深度探讨氧化锌矿在加压浸出处理过程 中，为什么相比较于常压浸出，极大的改善了浸出矿 浆的过滤性能，通过对过滤效果好的加压浸出渣做 X R D 物相分析，分析结果表明硅主要以S i 0 形态 存在于渣中，其它以白云母形式存在，故可推测浸出 过程中生成的原硅酸在高温高压的条件下，转变成 容易过滤的脱水S i 0 。而进入渣中，从而没有出现浸 出矿浆过滤难的问题。所以，本实验所处理的氧化 锌矿在加压浸出过程中发生的主要反应如下 Z n C 0 3 H 2 S 0 4 - ，Z n S 0 4 C 0 2 千 H 2 0 1 Z n 2 S i 0 4 2 H 2 S 0 4 - - - - 2 Z n S 0 4 H 。S i 0 4 2 H 。S i O 。 墅曼s i 0 2 2 H 。O 3 实验每次称取1 0 0g 氧化锌矿粉，固定矿石粒 度一0 ．0 4 5m m 占9 0 ％以上、搅拌速度6 5 0r ／m i n 的条件不变，由于在不同的实验条件下，产渣速率的 变化趋势和产液速率相同，所以本文统一以产液速 率来反映浸出矿浆的过滤性能。 2 ．1 硫酸浓度对s i 0 2 浸出及过滤性能的影响 固定实验条件液固比5 。1 ，釜内压力0 ．8 M P a ，温度1 5 0 ℃，浸出时间9 0m i n 。实验结果如 图1 所示。 芝 踌 羽 嬲 f ∞ 硫酸浓度他L - 1 图l 硫酸浓度对S i q 浸出率和产液 速率的影响 F i g ．1 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no n l e a c h i n gr a t eo fS i 0 2a n dp r o d u c t i o n r a t eo ft h ef l u i d 从图1 可以看出，S i O 浸出率随硫酸浓度的提 高而呈现逐渐升高的趋势，而产液速率却随之逐渐 减小。在其他条件不变的情况下，浸出过程中生成 的原硅酸通过反应式 3 转化成容易过滤的脱水 S i O z ，根据强酸制弱酸的原理，S i O 。又将被过剩的 硫酸酸化成硅酸，从而S i O z 浸出率得以提高，而产 液速率却因为重新生成的硅酸导致逐渐降低，所以 硫酸浓度不能选择过高。实验结果表明；当硫酸浓 度为1 2 0g ／L 时，S i o z 浸出率为1 ．2 4 ％，产液速率 为9 1 0 ．5 6L ／ m 2 h 。 2 ．2 釜内压力对S i o 浸出及过滤性能的影响 固定条件液固比5 1 ，硫酸浓度1 2 0g ／L ，温 度1 5 0 ℃，浸出时间9 0r a i n 。考察不同釜内压力对 S i O 。浸出及过滤性能的影响，实验结果如图2 所 示。 从图2 可以看出，S i 0 浸出率随釜内压力的升 高而呈现逐渐降低的趋势，而产液速率却随之逐渐 增大。该现象可以这样解释随着釜内压力的增大， 可能增强了反应式 3 的进行程度，从而使得浸出过 程中生成的原硅酸更大程度转化成容易过滤的脱水 S i O 。而进入渣中。此外对于氧化锌矿的加压浸出， 相比较于硫化锌矿，无需通过提高氧压来提高氧气 在溶液中的溶解度，从而增大矿物参与反应的氧化 率。综合后面所做的研究，对于氧化锌矿，维持一定 的釜内压力 O ．4 ～0 ．8M P a 主要是为了达到实验 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 擘 、 静 号| 燃 f 们 图2 釜内压力对S i O 浸出率和产液 速率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp r e s s u r eo nl e a c h i n gr a t eo f S i 0 2a n dp r o d u c t i o nr a t eo ft h ef l u i d 所要求 常压条件下达不到 的高温。实验结果表 明釜内压力为0 ．6M P a 时，锌浸出率9 6 ．1 2 ％， S i O 浸出率1 ．4 3 ％，产液速率8 5 2 ．2 6L ／ m 2 h 。 2 ．3 反应温度对S i O 浸出及过滤性能的影响 固定条件液固比5 ，1 ，硫酸浓度1 2 0g ／L ，釜 内压力0 ．6M P a ，浸出时间9 0r a i n 。考察不同反应 温度对S i O 。浸出及过滤性能的影响，实验结果如图 3 所示。 擘 、 静 丑 粥 F 访 反应温度，℃ 图3 反应温度对S i 0 2 浸出率和 产液速率的影响 F i g ．3 E f f b c to fr e a c t i n gt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t eo fS i O za n dp r o d u c t i o n r a t eo ft h ef l u i d 从图3 可看出，反应温度对S i O 。浸出率和产 液速率有比较大的影响，升高反应温度，产液速率呈 现急速提高的趋势，S i O 。浸出率随之逐渐降低。此 外，重复做了2 个9 0 ℃条件，实验结束得到的矿浆 都无法过滤，真空抽虑8h 时，还是只得到很少量的 浸出液，最后过滤基本上陷于停顿，把矿浆从漏斗中 倒掉后，用手指触摸漏纸表面，能感觉到上面有一层 很光滑、像油状的物质，估计是硅胶。1 0 0 ℃的条件 下，矿浆也比较难过滤，经过长达4 ．5h 才过滤结 束；得到的浸出液放置2 4h 后，浸出液里面有絮凝 物，溶液变得浑浊，这现象和前期所做的常压硫酸浸 出实验得到的现象一致，由此可以推测1 0 0 ℃的条 件下，还是产生了少量硅酸，放置一段时间后形成了 硅胶。根据实验结果可以看出反应温度的提高，改 善了反应式 3 所发生反应的热力学和动力学条件， 极大得促进了原硅酸转化成S i O 的发生程度，从而 矿浆才好过滤；从工业应用角度来看，高温将增大能 耗；所以选择反应温度为1 1 0 ～1 2 0 ℃为宜。 2 ．4 反应时问对S j 0 2 浸出及过滤性能的影响 固定条件液固比5 ；1 ，硫酸浓度1 2 0g ／L ，釜 内压力0 ．6M P a ，反应温度1 2 0 ℃。考察不同反应 时间对S i 0 。浸出及过滤性能的影响，实验结果如图 4 所示。 基 、 哥 丑 则 “ Q 反应时间／r a i n 三 二 i 兽 静 鬟 { L 图4 反应时间对S i 0 2 浸出率和 产液速率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e o fS i 0 2a n dp r o d u c t i o nr a t eo ft h ef l u i d 从图4 可看出，反应时间的延长，S i 0 。浸出率 随之降低，产液速率随之逐渐增大。高温高压条件 下，时间的延长使得反应式 3 进行得越彻底，从而 浸出过程中硅更多的进入渣相，更进一步避免了原 硅酸对矿浆过滤性能的恶化，产液速率得以提高。 反应时间为1 2 0r a i n 时，S i 0 2 浸出率为2 ．1 l ％，产 液速率为8 7 5 ．6 7L ／ m 2 h 。 2 ．S 液固比对S i 0 2 浸出及过滤性能的影响 固定实验条件硫酸浓度1 2 0g ／L ，釜内压力 0 ．6M P a ，反应温度1 2 0 ℃，反应时间1 2 0r a i n 。考 察不同液固比对S i O 。浸出及过滤性能的影响，实验 结果如图5 所示。 4 2 O 8 6 4 2 O 8 6“比如协呈M3№船％ 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 求 、 啬i } 丑 嬲 f ∞ 图S 液固比对S i O , 浸出率和产液速率的影响 F i g ．5 E f f e c to fl i q u i d - - s o l i dr a t i oo nl e a c h i n g r a t eo fS i 0 2a n dp r o d u c t i o nr a t eo ft h ef l u i d 从图5 可看出，S i 0 浸出率随着液固比的增 大，呈现逐渐升高的趋势；产液速率随之逐渐减小， 特别在液固比为7 的条件下，浸出矿浆变得比较难 过滤。增大液固比，会导致了浸出残酸浓度逐渐增 加，将会使得矿浆中部分脱水S i O 。重新转化为硅 酸；另外液固比的提高，增多了浸出过程中水的相对 含量，增大了硅酸聚合成硅溶胶的可能性；也可能破 坏了浸出过程中所发生反应所需要的水量平衡，使 得反应式 3 向逆过程发生，从而导致矿浆不好过 滤。所以液固比的选择，不宜超过6 。 3结论 1 采用加压酸浸强化冶金技术处理高硅氧化 锌矿，可有效避免矿物中可溶性硅的大量溶出，原矿 中的硅以容易过滤的脱水s i 0 。和白云母形态存在 于渣中，极大的改善了浸出矿浆的过滤性能； 2 在各种单因素实验条件下，S i 0 2 浸出率的 增减趋势与产液速率、产渣速率的变化趋势呈反比 关系； 3 要使矿浆有比较好的过滤性能，要求主要的 加压浸出工艺条件为浸出温度在1 0 0 ℃以上，釜内 压力的大小只需满足能维持试验所要求的高温，硫 酸浓度不宜过高，液固比不宜超过6 。 参考文献 r 1 ] 蒋继穆，王忠实．中国冶锌现状[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 6 6 1 5 ． [ 2 ] 孟庆铭．氧化锌矿冶炼工艺[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 1 9 9 0 1 3 0 3 2 ． [ 3 ] 刘军．氧化锌矿的浮选i - J ] ．矿业快报，2 0 0 6 1 0 2 6 2 9 ． E 4 3 李国民．高硅氧化锌矿浸出脱硅工艺的研究[ J ] ．中国 有色冶金，2 0 0 5 ，8 4 3 2 3 5 ． I s ] 梅光贵，王德润。周敬元，等。湿法炼锌学[ M ] ．长沙中 南大学出版社，2 0 0 1 1 8 3 1 9 6 ． [ 6 ] 麦振海．低品位高硅氧化锌矿加压浸出实验研究[ D ] ． 昆明昆明理工大学冶金与能源工程学院，2 0 0 6 ． 万方数据