从含锑烟灰中湿法提取立方晶型三氧化二锑.pdf

1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 l ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 5 ．0 0 3 从含锑烟灰中湿法提取立方晶型三氧化二锑 张荣良，史宝良，史爱波，鞠洪博，姜大伟，王伟，颜平 江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江2 1 2 0 0 3 摘要以含锑烟尘为原料，采用H C I 浸出一锑粉还原一N a C O 。中和一氨水添加E D T A 水解工艺回收立 方晶型S b z0 3 产品。对回收工艺过程和条件进行了研究。重点探讨了浸出温度、浸出时间、H C I 摩尔浓 度、浸出液固比对S b 浸出率的影响，以及不同的S b C I 。与E D T A 摩尔比对产品S b z o a 晶型的影响。结 果表明，采用该工艺S b 的浸出率为9 8 ．5 0 ％，S b 的回收率为9 0 ．3 5 ％，产品为纯的立方晶型S b 20 3 。 关键词含锑烟尘；浸出；立方晶型S b z0 3 中图分类号T Q l 3 5 ．3 1 ；T F 8 1 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 5 - - 0 0 1 2 0 4 E x t r a c t i o no fC u b i cC r y s t a lA n t i m o n yT r i o x i d ef r o m D u s t sC o n t a i n i n gA n t i m o n y Z H A N GR o n g - l i a n g ，S H IB a o l i a n g ，S H IA i - b o ，J UH o n g - b o ， J I A N GD a w e i ，W A N GW e i ，Y A NP i n g S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，J i a n g s uU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，Z h e n j i a n g2 1 2 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t W i t hd u s t sc o n t a i n i n ga n t i m o n ya sr a wm a t e r i a l ，t h ec u b i cc r y s t a la n t i m o n yt r i o x i d ew a sr e c o v e r e db yt h ep r o c e s s e si n c l u d i n gl c a c h i n gi nh y d r o c h l o r i ca c i d ，a n t i m o n yp o w d e rr e d u c t i o n ，s o d i u mc a r b o n ’ a t e - n e u t r a l i z a t i o n ，a n dh y d r o l y s i sw i t hE D T Aa sa na d d i t i v ei na m m o n i a ．T h ei n f l u e n c e so fl e a c h i n gt e r n - p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ，h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t e ，a n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i do nt h el e a c h i n gr a t eo f S b ，a n dt h em o l a rr a t i oo fS b C l 3t oE D T Ao nt h ec r y s t a lo ft h ea n t i m o n yt r i o x i d ep r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fS bw a s9 8 ．5 0 ％，t h er e c o v e r yo fS bw a s9 0 ．3 5 ％，a n d t h ep u r i t yo fp r o d u c tw i t hc u b i cc r y s t a la n t i m o n yt r i o x i d ew a s9 9 ．5 ％． K e yw o r d s D u s t sc o n t a i n i n ga n t i m o n y ；L e a c h i n g ；C u b i cc r y s t a la n t i m o n yt r i o x i d e 含锑烟尘是火法炼锑过程中产出的一种主要含 S b 、P h 、A s 、S n 等氧化物的烟尘。目前，处理这种烟 尘的方法有两种一是返回冶炼炉熔炼，二是堆存。 采用前一种方法会增加返回中间物料的数量，降低 鼓风炉还原熔炼焙砂的能力和冶炼作业指标E l - 2 ] 。 而采用后一种方法则会占用堆场，污染环境，浪费宝 贵资源。 S b 。0 。有两种晶型，一是立方晶型，二是斜方晶 型。立方晶型S b 。0 。较斜方晶型S b z 0 3 流动性 好[ 3 ] ，光敏性低E4 。。因此，作者采用图1 所示工艺流 程，使产品S b 0 。最终以立方晶型S b z o 。产品形式 作者简介张荣良 1 9 6 8 - - ，男，江西南昌人，博士。讲师． 得到回收。 1 试验原料及方法 试验原料选自广西某锑冶炼厂含锑烟尘。其主 要化学成分为 ％ S b7 3 ．4 8 ，P b1 2 ．5 7 ，A s1 1 ．7 9 ， S n1 ．3 6 ，F e0 ．2 3 。其中，S b 、P b 、A s 和S n 的主要物 相成分分别为S b z 0 3 、P b 0 、A s 2 0 s 和S n O z 。 试验所用主要设备有H J 一3 恒温磁力搅拌器、 干燥箱和水循环真空泵。 浸出试验在2 0 0m L 烧杯中进行，磁力搅拌。 每次试验称取2 0g 含锑烟尘，放入烧杯中，加入配 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 1 3 型鲨 I 匣亘蔓圈一H c l 溶液 圈 l 浸出渣 广 匿} 酸性水及热水交替 ● 洗涤后浸出渣 r 一 回收S n 、P b 等 S b z 0 3 T 一 蒸馏水咽 ‘ 立方品型s 呱 坐塑 渣g 塑 匠遂 堆放 排放 图1原则工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ep r o c e s sf l o w s h e e t 制好的不同浓度的H C I 溶液，然后置于恒温磁力搅 拌器上。在不同条件下浸出至一定时间后，真空抽 滤进行固液分离。浸出渣充分洗涤，烘干后，称重、 取样，并用C e S O 。 容量法[ 5 ] 测定浸出渣的S b 含 量，然后按 1 式计算出S b 的浸出率 浸出率一1 0 0 ％一 裂蒹篦鬻糯1 0 0 ％ 1 含锑烟尘中的锑金属重量 ”7 在常温下，往浸出液中加入精锑粉还原S b 5 后，得到还原液，再加入N a C O 。进行中和，控制中 和终点溶液酸度为1 ．5m o l ／L 后过滤。在常温下将 氨水和E D T A 控制一定的S b C l 。与E D T A 摩尔 比 滴加到过滤后的中和后液中，通过滴加l m o l ／L 氨水溶液控制水解终点p H 至9 左右。水解三氯化 锑所得的浆在室温下搅拌一定时间后，将白色沉淀 过滤，蒸馏水多次洗涤，1 0 5 ℃烘样2h 得到样品。 用X 射线衍射仪 X R D 按照样品特征峰强度，宽化 信息和晶面间距来测量样品的结构。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出试验 H C I 溶液浸出含锑烟尘的目的是最大限度地 浸出其中的S b ，从而为后序回收S b 创造条件。试 验采用单因素条件试验法，分别考察了浸出时间、 浸出温度、H C l 的摩尔浓度及液固比对S b 浸出率 的影响，从而确定最佳浸出工艺条件。 2 ．1 ．1 浸出时间对浸出率的影响 固定条件H C l 浓度8m o l ／L 、温度4 0 ℃、液固 比5 ；1 ，浸出时间对S b 浸出率的影响如图2 所示。 誉 、 静 ￡ 燃 五 们 时I 司／r a i n 图2时间对S b 浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo n l e a c h i n gr a t eo fS b 从图2 可看出，随着时间的延长，S b 浸出率有 所提高，当浸出时间 6 0r a i n 后，S b 的浸出率变化 不大。这主要是因为随着浸出时间的延长，溶液酸 度逐渐减小，浸出推动力下降。浸出渣表面阻力层增 厚引起浸出阻力增大的缘故，综合考虑浸出成本，确 定浸出时间为6 0r a i n 。 2 ．1 ．2 浸出温度对浸出率的影响 固定条件H C l 浓度8m o l ／L 、液固比5 1 、时 间6 0m i n ，浸出温度对S b 浸出率的影响如图3 所 示。 更 埒 丑 嬲 拐 图3 温度对S b 浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t eo fS b 一一一．固。一一一 一一一．固。一一一 空 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 图3 表明，在2 0 ～6 0 ℃，温度的提高对S b 的浸 出率影响不大 但对P b 的浸出率影响较大 。含锑 烟尘中酸溶性的S b O 。易与盐酸反应，当温度达到 2 0 ℃时，S b 的浸出率已达9 8 ％，继续提高温度只 能是在一定程度上降低溶液黏度，增大扩散系数从 而增大浸出率。考虑到生产能耗，确定适宜的温度 为4 0 ℃。 2 ．I ．3 H C l 浓度对浸出率的影响 固定条件浸出时间6 0m i n 、液固比5 1 、温度 4 0 ℃，H C l 浓度对S b 浸出率的影响见图4 。 长 、 静 | 三 则 痨 图4H C I 浓度对S b 浸出率的影响 F i g ．4E f f e c to fm o l a rc o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i do nl e a c h i n gr a t eo fS b 从图4 可看出，随着H C I 浓度提高，S b 浸出率 逐渐增大；当H C l 浓度增大到8m o l ／L 以后，S b 浸 出率增大相对缓慢，故选择H C I 浓度为8m o l ／L 较 好。 2 ．1 ．4 液固比对浸出率的影响 固定条件H C I 浓度8m o l ／L 、温度4 0 ℃、时间 6 0m i n 。液固比对S b 浸出率的影响如图5 所示。 摹 、 姗 丑 嬲 拐 图5 液固比对浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n l e a c h i n gr a t eo fS b 由图5 可看出，随着液固比的增大，S b 浸出率 逐渐提高。当液固比增大到5 1 后，对S b 浸出率 影响不大。在生产实践中，如果液固比过小会导致 溶液粘稠，难以搅拌。液固比过大，虽然可以因黏度 减小而提高扩散速率，增大浸出率，但对反应器的要 求就高。考虑到设备和原料处理效率，确定适宜的 液固比为5 1 。 2 ．2 还原试验 在H C I 浓度8m o l ／L 、液固比5 1 、4 0 ℃、时间 6 0m i n 条件下，S b 浸出率为9 8 ．5 ％，浸出液成分 为S b1 4 3 ．2 5g ／L 、P b3 ．7 6g ／L 、F e1 ．8 4g ／L 、 A s0 ．7 5g ／L 、H C l2 ．8 6m o l ／L 。浸出液中含有一 定量的S b 5 7 ．1 6g ／L 和F e 3 十，所以为了保证最终 产品S b O 。的质量，需在中和前还原成S b 3 、F e 2 。 金属锑不溶于稀酸，其还原产物为S b ”，最终转化 为产品而使还原剂增值。因此金属锑是本体系最佳 的还原剂。在浸出液中加入一定量的锑粉，搅拌至 溶液颜色变浅即可。锑粉还原反应如下 3 S b 5 2 S b - - - S S b 3 十 2 3 F e 3 S b - - - 3 F e 2 S b 3 3 锑粉的加入量按反应式计算，并适当过量，以保 证还原完全和反应速度，过量的锑粉可经过滤后返 回使用。还原在常温下进行，还原后溶液成分 S b 3 1 4 8 ．1 5g ／L 、P b3 ．7 1g ／L 、F e1 ．8 0g ／L 、A s 0 ．7 1g ／L 、H C l2 ．8 0m o l ／L 。 2 ．3 中和试验 还原后液还含有2 ．8 0m o l ／L 的酸，酸度较高， 在水解之前必须加入碱中和，本试验选取中和剂为 N a C O 。，当中和终点溶液酸度分别为1 ．0 0m o l ／L 、 1 ．2 5m o l ／L 、1 ．5 0m o l ／L 、1 ．7 5m o l ／L 时，S b 入渣 率分别为1 5 ．50 A 、7 ．6 5 ％、2 ．3 2 ％、2 ．0 5 ％。中和终 点溶液酸度过小，会造成S b 的入渣率增大；中和终 点溶液酸度过大，会造成N a C O 。中和酸效果不明 显。因此，综合各因素，中和终点溶液酸度以1 ．5 m o l ／L 较为合适。在此条件下，S b 的人渣率为 2 ．3 2 ％ 即S b 回收率为9 7 ．6 8 ％ 。 2 ．4 水解试验 常温下将氨水和E D T A S b C l 。与E D T A 摩尔 比一定 滴加到中和后液中，通过滴加1m o l ／L 氨 水溶液控制水解终点p H9 左右。不同的S b C l 。对 E D T A 摩尔比对S b 0 。晶型的影响如图6 所示。 从图6 可看出，随着S b C I 。与E D T A 摩尔比的 减小，产生的立方晶型S b z 0 。比例越来越多。当 S b C I 。与E D T A 摩尔比为8 。1 时，S b O 。晶型几 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 1 年5 期 1 5 l，t ． 5 1 1j J lj ．．．．． I ▲，t 圭 j iJ 1 ．L。．．． j 6 i 。⋯ 。．j 。．．．．．～。。．．． 图6S b C l 3 对E I Y F A 摩尔比对s b 2 伤晶型的影响 F i g ．6 E f f e c to fm o l a rr a t i oo fS b C l 3t o E D T AO nc r y s t a lo ft h ea n t i m o n yt r i o x i d e 乎全为斜方晶型；当S b C l 。与E D T A 摩尔比为7 l 时，既有立方晶型，也有斜方晶型，但是斜方晶型比 例相对较多；当S b C l 。与E D T A 摩尔比为6 1 时， 立方晶型比例较多；当S b C l 。与E D T A 摩尔比为 5 1 时，则几乎全为立方晶型。此外，从X 射线衍 射峰没有发现任何杂质峰存在，表明在该条件下制 得的样品纯度较高。 从以上试验可知，当所用配位剂用量少，络合锑 离子数量不够多，得不到完全立方晶型。用量大则 不经济，成本太高。试验同时表明，当选择S b C I ；与 E D T A 摩尔比为5 1 ，氨水溶液控制水解终点p H 9 左右时，S b 回收率为9 3 ．9 ％，得到的产品含 S b 2 0 39 9 ．2 5 ％，P b0 ．1 5 ％，S n0 ．0 2 ％。 3结论 1 采用H C I 浸出一锑粉还原一N a C O 。中 和一氨水添加E D T A 水解工艺可以从含锑烟尘中 回收立方晶型S b 。o 。产品； 2 在试验选取的范围内，浸出时间、浸出温 度、H C l 的摩尔浓度及液固比对S b 浸出率均有一 定的影响； 3 当S b C I 。与E D T A 摩尔比为5 1 时，产生 的S b 。O 。几乎全为立方晶型； 4 在H C l 浓度8m o l ／L 、液固比5 1 、4 0 ℃、 时间6 0m i n 条件下，S b 浸出率为9 8 ．5 ％，S b 总回 收率为9 0 ．3 5 ％，产品为纯的立方晶型S b z 0 。。 参考文献 [ 1 ] 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社。1 9 8 6 1 6 2 1 ， 5 1 8 ． [ 2 ] 刘福峰．反射炉还原炼锑的工艺改进E J 3 ．有色冶炼。 1 9 9 9 ，2 8 1 1 6 ． [ 3 ] 李文杰．徐本富．论酸法锑白工艺[ J ] ．广东工学院学 报，1 9 9 3 ，1 0 2 5 1 5 8 ． [ 4 ] 段学臣，赵天从．湿法锑白晶型转变[ 刀．中国有色金属 学报，1 9 9 6 ，6 1 3 6 3 9 ． [ 5 ] 甘庆民，杨秉文．耐光三氧化二锑的制备[ J ] ．化学世 界，1 9 9 7 5 2 4 3 - 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