Ni-NH3-H2O系热力学平衡研究.pdf

．2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 N i N H 3 一H 2O 系热力学平衡研究 周敏，闵小波，柴立元，王云燕，舒余德，王娜 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要应用有关热力学数据，对N i - N H a H z O 系的水解平衡进行’了理论计算，绘制了在不同总氨浓度下 的N i - N H 3 一H 2 0 系热力学l o g a - p H 状态图。l o g a - p H 状态图揭示了氨浓度及p H 对N i O H z 溶解度影 响的热力学规律，随着氨浓度的增加，N i O H z 溶解度增加。研究结果为中和水解法处理镍氨废水提 供了理论依据。 关键词配合离子；中和水解；镍氨废水；N i - N H 3 一H 2 0 系 中图分类号T F 8 1 5 ；X 7 0 3 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 1 0 0 0 2 0 4 S t u d yo nt h eT h e r m o d y n a m i cE q u i l i b r i u mi nN i - N H s ’H 20S y s t e m Z H O UM i n ，M I NX i a o ．b o ，C H A IL i y u a n ，W A N GY u n - y a n ，S H UY u d e ，W A N GN a S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t S t a t ed i a g r a m o fl o g a p Hf o rt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fn i c k e li o n su n d e rd i f f e r e n tt o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n si nN i N H 3 一H 2Os y s t e mw a sd r a w n ．A n dt h ee f f e c tt h a ta m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d p Hv a l u eh a v eo nt h es o l u b i l i t yo fN i o H 2i sr e v e a l e df r o mt h ed i a g r a m ．T h es o l u b i l i t yo fN i O H 2i n creasesw i t ht h ei n c r e a s eo fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ．T h er e s u l t sp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h et e c h n o l o g yo nr e m o v a lo fn i c k e li o nf r o mt h ew a s t e w a t e rb yn e u t r a l i z e dh y d r o x y l a t i o nm e t h o d ． K e y w o r d s C o m p l e xi o n s ；N e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i s ；N i c k e la m m o n i aw a s t ew a t e r ；N i N H 3 一H 2Os y s t e m 化工、冶金及电镀工业[ 1 ] 常产生大量含镍重金 属废水，对环境造成严重污染，必须对含镍废水进行 净化处理。在含镍废水处理的实践中，广泛采用了 有效和较为经济的中和水解净化法[ 2 ] 。当废水中有 N H 。等配体存在时，镍离子会与之形成配合物，使 中和净化效果大为降低。有人对M e - L - H 。O 系提 出了基本的函数计算法[ 3 ．5 ] ，也有人对N i - N H 。一 H 。o 系中和水解进行了理论分析[ 6 - 7 ] ，但是没有考 虑其中的金属羟合配离子的存在，因此，所得结论势 必不完善、不全面。为此，本文在考虑镍在水中存在 的各种羟基配离子的基础上引入重金属离子在水溶 液中同时平衡原理[ 8 ] ，对N i - N H 。一H 2 0 体系的热力 学平衡进行详细全面的分析研究[ 9 ] ，绘制了不同总 氨浓度下的l o g a p H 图，并试图用它来揭示溶液中 氨浓度的存在对中和水解含镍废水的影响规律，为 中和水解法处理含镍废水提供理论依据。 1 N i H 2O 系热力学关联 在N i H zO 系中水解时存在如下平衡反应‘1 0 ] N i O H 2 固 ≠N i 2 2 0 H K 。 [ N i 2 ] [ o H 一] 2 - - - - 2 ．0 1 0 1 5 l g K | o 一1 4 ．7 1 在水溶液中除了N i 2 存在之外，还有N i O H 、 N i O H 2 、N i O H 3 一、N i O H 42 一四种配离子存 在，在2 9 8 ．1 5K 条件下逐级稳定常数分别为‘1 1 ] N i 2 0 H 一寻N i O H K I 高絮晶娟4 1 ㈤ 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 5 0 8 0 4 4 I 湖南省科技计划攻关重大专项 0 5 S K l 0 0 3 1 作者简介周敏 1 9 8 2 一 ，女，湖南耒阳人，硕士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 3 N i O H o H 一≠N i O H 2 K z 蒜器钏3 9 3 一面丽百习R 丽 了一川 ’ N i O H 2 O H 一≠N i O H f K 。 赢器躲晶卸3 ㈤ A 3 一百丽可可可云j l t 丽一1 u 、吐7 N i o H f O H 一．- j - N i O H ] 一 K 。 』[ - N i 巡O H 舞；- 南_ 1 0 5 “4 ] [ O H 一] ～ “7 因为K 。1 一K s 0 K 1 ，K 5 2 一K 。1 K z ，K 8 3 K 5 2 K 3 ，K 5 4 一K s 3 K 4E 1 z ] 。 由式 1 ～式 5 可以得到 N i O H 2 固 ≠N i O H O H K 。1 一[ N i O H ] [ O H 一] 2 ．0 X 1 0 - 1 0 ’9 6 N i O H 2 固 寻N i O H 2 K 。2 [ N i O H 2 ] 一2 ．0 X1 0 _ 7 7 N i O H 2 固 O H 一≠N i O H f K 5 3 ‘帮 2 ．。1 。一4 8 N i O H 2 固 2 0 H 一≠N i O H 一 K “一帮_ 2 ．。X 1 0 。3 9 式 1 及式 6 ～式 9 两边同取对数得 l o g [ N i 2 ] 一1 3 ．3 2 p H 1 0 l o g [ N i O H ] 一3 ．4 - - p H 1 1 l o g [ N i O H 2 ] 一6 ．7 1 2 l o g [ N i O H ；- ] p H 一1 7 ．7 1 3 l o g [ N i O H i 一] 一2 p H 一3 0 ．7 1 4 由式 1 0 ～ 1 4 可求得溶液中金属组分总浓度 a m o l ／L 为 a 1 0 1 3 3 2 p H 1 0 z p H - , 5 3 5 ’ 1 0 p H 一17 7 1 0 6 7 1 0 3 4 一p H 1 5 2N i N H 。一H 0 系热力学关系 在N i - N H 。- H O 系溶液中N i 2 不仅会与O H 一 形成配离子而且还会与N H 。形成配离子，因此溶液 中的还会有N i N H 3 2 十、N i N H 3 22 、 N i N H 3 32 、N i N H 3 42 、 N i N H 3 52 、 N i N H 。 。2 几种配离子存在，在2 9 8 ．1 5K 条件下 累积稳定常数[ 1 1 3 分别为 N i 2 N H 3 } N i N H 3 2 胁一黼- 1 0 跏 1 6 N i 2 2 N H 3 ≠N i N H 3 ； p 2 一万[ N 矗i 再 N 了H 斤s 而 z 丁2 可] 1 0 9 1 7 p 2 一面F Ⅲ丽一川 ’ N i 2 3 N H 3 ≠- N i N H 3 3 2 f 1 3 一氘[ N 雨i r N 丽H 鬲3 3 r 2 雨] 一1 0 6 ‘5 5 1 8 脚一而萨呵丽丽J u 酬 N i 2 4 N H 3 ．- 一- N i N H 3 艮一[ N 西i F N 而H 3 而 4 F z 育] 1 0 7 ’6 7 19[ 出 N i 2 ] [ N H 3 ] 4 上v ““ N i 2 5 N H 3 ≠N i N H 3 2 p 。一桀磐黑望10 8．3420 p 5 一丽哥面丽一川一 ’ N i 2 6 N H 3 ≠- - - N i N H 3 2 p 6 一[ N i 再 N 可H K s 丙 s r 2 育] 1 0 8 ’3 1 21[Ni P 6 2 ] [ N H 3 ] 6 “ 怕u 由反应 1 6 可得‘”] 2 l o g f l l 2 ．7 2 一 G N 0 i N H 3 2 一G ‰2 - - G 2 , H 3 1 0 3X 4 ．1 8 6 8 一万雨矗- 一 G i N H2 1 ． 6 ． 3 ．u 15 33 6 X1 0X41 8 6 8 2 ．3 X 8 ．3 1 4 2 9 8 ．1 5 2 2 解得G o i N H 为一 ． ，同理由式a 2 9 02 6 3l d ／t o o l 1 7 ～式 2 1 可得G O N I N H 3 抖、G 2 l i N H 。 3 2 、 G O N j N H ”、G O N j N H 3 5 2 、G o i N H s 6 2 分别为 1 d ／m 0 1 一1 2 9 ．1 9 9 、一1 2 7 ．6 1 1 、一1 9 8 ．1 9 1 、一2 2 8 ．5 9 2 、 一2 5 5 ．0 0 5 。 当溶液中有N H 。存在时，固相N i O H 。与 N H 。发生配位反应，生成多种配位数的镍氨配合离 子‘3 ‘ N i O H 2 N H 3 2 H 辛- N i N H 3 2 2 H 2 0 p H 2 一虿会黥一 繇i N H 3 ”q - 2 G 2 , 2 0 - - 2 G o - - G o i o m 2 一瓯H 3 一一 二兰 曼丝二圣圣 鱼 呈 兰鱼 Q 璺墨2 丕 Q ． 2 X 1 3 6 4 7 ．4 4 9 即l o g [ N i N H 3 2 ] 一2 p H 2 一p H 一p N H 3 2 3 除生成N i N H 。 抖配合离子外，按同样反应方 式还生成N i N H 。 2 2 ，N i N H 3 。2 ，N i N H 3 。2 ， N i N H 。 。2 ，N i N H 。 。2 等配合离子。同理可得 p H 2 8 ．5 3 4l o g [ N i N H 3 2 抖] 一2 p H 2 j p H ～2 p N H 3 2 4 p H 2 9 ．3 4 6l o g [ N i N H 3 。2 ] 2 p H 2 一 p H 一3 p N H 3 2 5 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 p H 2 9 ．9 2 4l o g I - N i N H 3 42 ] 2 p H i - p H 一4 p N H a 2 6 p H 2 1 0 ．2 5 9l o g [ - N i N H 3 52 ] 一2 p H i - p H - S p N H 3 2 7 p H 2 1 0 ．2 4 4 l o g [ N i N H 3 62 ] 一2 p H 2 一 p H 一6 p N H 3 2 8 溶液中金属成分的总浓度a 为 a E N i 2 ] E N i N H 。 2 ] E N i N H 。 。2 ] E N i N H 。 。2 ] [ N i N H 。 。2 ] E N i N H 。 52 十] E N i N H 。 。2 ] E N i O H ] E N i O H 。] F N i O H ；] r N i O H i 一] ． 2 9 将式 1 5 以及式 2 3 ～ 2 8 代入式 2 9 化简 得 a 一1 0 2 p H 厂1 0 2 P H ；一p N H 3 1 0 2 p H 一2 p N H 3 ⋯ 1 0 z P H 0 。一u p N H 3 ] 1 0 2 p H - - 1 5 ．3 5 ’ 1 0 9 H 1 7 7 1 0 1 3 3 - - 2 p H 1 0 一6 ‘7 1 0 3 4 一p H n ≤≤6 3 0 设式 3 0 方括号内部分为w 函数则其变为 a 1 0 2 p H - W 1 0 2 p H 一1 5 3 5 ’ 1 0 p H 一1 7 7 1 0 6 _ 7 1 0 3 4 一p H 3 1 3 N i - N H 3 一H 2O 系热力学平衡图 由于N H 。属于弱碱，存在如下平衡[ 1 4 ] N H 3 H ≠N H ≯ 3 2 p H 9 ．2 5 一l o g E N H 4 * ] l o g [ N H 3 ] 即l o g E N H 。 ] 一9 ．2 5 一p H p N H 3 3 3 [ N H 。] 总 [ N H 。] [ N H ≯] E N i N H 。 2 ] Z r N i N H 3 ；十] 3 [ N i N H 。 i ] 4 E N i N H 。 ] 5 [ N i N H 3 ] 6 [ N i N H 3 ] 3 4 将式 2 3 ～ 2 8 及式 3 3 代人式 3 4 并化简 得 [ N H 3 ] 总一1 09 ‘2 5 一p H - 1 1 N H 3 1 0 一p N H 3 1 0 _ 2 9 H [ 1 0 2 p H 。p N H 3 1 0 2 P H 。2 p N H 3 l 0 9 2 1 0 z P 嵋‘3 p N H 3 l 。9 3 ⋯ 1 0 2 9 H - n p N H 。 岫] n ≤6 3 5 设式 3 5 方括号内部分为Y 函数则其变为 [ N H 3 ] 息一1 09 ’2 5 ‘卅9 N H 3 1 0 _ p N H 3 l O _ 2 9 H y 3 6 计算方法如下 1 在一定的总氨浓度下任意指 定一p N H 。值，求出w 和y 函数值； 2 由已知的 p N H 。和y 值，根据式 3 5 计算出指定总氨浓度下 的平衡p H ； 3 由已知的p H 和W 值，根据式 3 0 算出平衡的a 值。 根据此方法分别计算了总氨浓度为0 ．0 1 、0 ．1 和1m o l ／L 时的各p N H s 值的平衡p H 和l o g a 值， 把此计算结果连同式 1 5 的计算结果绘制在图1 中。 图12 9 8 K 时N i - N t l 3 - t 1 2 0 系l o g a - p l t 图 F i g ．1D i a g r a mo fl o g a - p t to fN i - N t l 3 - I t 2O s y s t e ma t2 9 8K 图1 中每条曲线表示不同总氨浓度时N i O H 固相与液相的平衡曲线，表明N i O H 。的溶解度随 p H 而变化。曲线上部所包围的面积为过饱和区， 在此区域内N i O H 。会析出；曲线下部所包围的面 积为非饱和区，在该区内溶液中各种状态离子能稳 定存在。由图1 可以看出，当溶液中的总氨浓度为 0 ．0 1m o l ／L 时，溶液中的镍离子平衡浓度与溶液中 无氨存在时的镍离子平衡浓度几乎相等，在p H 为 l o ～1 1 时浓度达到最小，约为1 0 ．6 ～m o l ／L ；当溶液 中的总氨浓度为0 ．1m o l ／L 时，溶液中的最低镍离 子平衡浓度出现的p H 提高到了1 1 ～1 2 ，为1 0 ．5 5 m o l ／L ；当溶液中的总氨浓度提高到1m o l ／L 时，溶 液中的最低镍离子平衡浓度比无氨时的最低浓度大 3 ～4 个数量级，且需要将p H 提高到1 2 以上才能 使平衡浓度降低到1 0 - 3 5m o l ／L 左右。 4结论 用有关热力学数据计算N i N H 。一H 。O 系 l o g a ～p H 状态图，揭示了氨浓度及p H 对N i O H 。 溶解度影响的热力学规律。随着氨浓度的增加， N i O H 。溶解度增加氨浓度0 ．0 1m o l ／L 时，镍离 子最小平衡浓度为1 0 _ 6 ～m o l ／L } 当氨浓度为0 ．1 m o l ／L 时，镍离子最小平衡浓度为1 0 - 5 ’5 m o l ／L ；氨 浓度1m o l ／L 时，N i O H 2 溶解度为1 0 - 3 一m o l ／L 。 参考文献 [ 1 ] 囝雷，李淑芹，于秀娟．化学镀镍老化液的处理及资源回 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 5 收利用口] ．东北农业大学学报，2 0 0 3 ，3 4 2 1 5 7 1 6 0 ． [ 2 ] 沈友良，聂基兰．用化学捕收剂处理含镍废水[ J ] ．南昌 大学学报 理科版 ，2 0 0 5 ，2 9 4 3 6 7 3 7 4 ． [ 3 ] 钟竹前，梅光贵．化学位图在湿法冶金和废水净化中的 应用[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 6 ． [ 4 ] 钟竹前，梅光贵，贺青蒲，等．废水中和水解净化的理论 分析[ J ] ．有色冶炼，1 9 8 1 3 3 4 4 2 ． [ 5 ] 蔡晋强．中和法净化酸性矿井水的理论分析口] ．煤矿环 境保护，2 0 0 0 ，1 4 3 2 9 3 2 ． [ 6 ] 刘建华，李新海，郭炳昆，等．氢氧化亚镍制备中[ - N H 。] 一[ N i 2 - ] - p H 值的关系研究[ J ] ．湘潭矿业学院学报， 1 9 9 7 。1 2 4 6 1 6 4 ． [ 7 ] 曾青云，刘建华．M e ”一L - H O 系l o g a - p H 图的微机画法 及应用[ J ] ．南方冶金学院学报，1 9 9 5 ，1 6 4 5 5 6 2 ． [ 8 ] 柴立元，常皓，王云燕，等．C d ”一H O 系羟合配离子配位 平衡[ J ] ．中国有色金属学报．2 0 0 7 ，1 7 3 4 8 7 4 9 1 ． [ 9 ] 陈绍炎．水化学[ M ] ．北京水利电力出版社，1 9 8 9 ． E I O - I 姚允斌，解涛，高英敏．物理化学手册I - M ] ．上海上海 科学技术出版社，1 9 8 5 ． [ 1 1 3 K o t r l yS ，S q c h aL ．H a n d b o o ko fC h e m i c a lE q u i l i b r i ai n A n a l y t i c a lC h e m i s t r y [ M ] ．E l l i sH o r w o o d ，C h i c h e s t e r ， 1 9 8 5 1 1 5 ． [ 1 2 3 姚青松．平衡理论在化学法处理重金属废水中的作用 [ J ] ．污染防治技术，1 9 9 4 1 2 1 0 一1 2 ． i - 1 3 3 李荻．电化学原理I - M ] ．北京北京航空航天大学出版 社，1 9 8 9 ． [ 1 4 3 张祥麟，康衡．配位化学[ M ] ．长沙中南工业大学出版 社，1 9 8 6 ． 总被引频次 2 7 5影响因子0 ．5 0 8 5 年影响因子0 ．3 7 4他引总引比0 ．9 2 被引期刊数 1 0 3 被引半衰期4 ．3 基金论文比0 ．2 9W e b 即年下载率2 6 ．4 中国学术期刊 光盘版 电子杂志社 中国科学文献计量评价研究中心 万方数据