氧化锆_氧化铝复合纤维的制备.pdf

2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 3 ．0 1 3 氧化锆／氧化铝复合纤维的制备 谭宏斌 陕西理工学院材料学院，陕西汉中7 2 3 0 0 3 摘要以硝酸铝、氯氧化锫和酒石酸为原料，聚乙烯吡咯烷酮 P V P 为纺丝助剂，用溶胶一凝胶法制备了 氧化锆／氧化铝复合纤维。结果表明，凝胶纤维的长度随P V P 掺量增加而增加。凝胶纤维最大长度为6 0 c m ；凝胶纤维在l2 0 0 ℃烧结后，纤维的物相为r A l 。o 。和四方Z 内1 8 e ，纤维的直径为4 肛m ，纤维表面 光滑，直径均匀。 关键词氧化锫／氧化铝；长纤维；制备；形貌 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 3 一0 0 4 7 一0 4 P r e p a r a t i o no fZ i r c o n i a ／A l u m i n aC o m p o s i t eF i b e r s T A NH o n g - b i n S c h ∞lo fM a t e r i a l sS d e n c ea n dE n g i n e e r i f 曙，S h a a n 】c iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。H a 北h o n g7 2 3 0 0 3 ，s h a a n x i ，C h i n a A b s t 哺c t Z i r c o n i a ／a l u m i n ac o m p o s i t el o n gf i b e r sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s sw i t ha l u m i n i u mn i t r a t e ， z i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ，a n dt a r t a r i ca c i da sr a wm a t e r i a l s ，a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e P V P a ss p i n n i n ga d d i t i v e ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el e n g t ho fg e lf i b e r si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fP V Pa d d i t i o na m o u n t ．T h em a x i m u m1 e n g t ho ff i b e ri sa b o u t6 0c m ．T h ec o m p o s i t ef i b e r s ，w i t ha A 1 20 3 ，t ．Z r 0 1 ．8 8i n p h a s e ，a n d4 肛mi nd i a m e t e r ，c a nb eo b t a i n e db ys i n t e r i n gg e lf i b e r sa t12 0 0 ℃． T h ef i b e r sh a v es m o o t h s u r f a c ea n du n i f o r md i a m e t e r s ． K e yw o r d s z i r c o n i a ／a l u m i n a ；l o n gf i b e r s ；p r e p a r a t i o n ；m o r p h o l o g y 氧化铝陶瓷纤维一般为多晶纤维，以A l O 。为 主要成分，并含有少量S i 0 。、B 2 0 。、Z r O 。或 M 9 0 [ 1 ] 。氧化铝纤维具有高的弹性模量和高温强 度，抗蠕变性和抗热冲击性能好，可应用于14 0 0 ℃ 的高温场合；其化学稳定性好，能在1o o O ℃以上抵 抗熔融金属和非氧化物的浸蚀，在高温氧化条件下 具有良好的稳定性和力学性能；还具有较低的热导 率和优良的电绝缘性[ 2 ] 。因此，氧化铝基纤维特别 适用于制备金属、陶瓷和树脂基复合材料，广泛应用 于航空航天、军工及高科技民用领域[ 3 。5 ] 。 制备氧化铝纤维常采用溶胶一凝胶法，制备的 纤维纯度和均匀性较高，制备过程温和，容易控制， 纤维煅烧温度较低 比熔融法低4 0 0 ～6 0 0 ℃ [ 6 ] 。 基金项目陕西省自然科学基金资助项目 2 0 1 0 K 1 0 - 2 1 作者简介谭宏斌 1 9 7 7 一 ，男，四川武胜人。讲师，硬士． C h a n d r a d a s s 等用异丙醇铝为原料，用溶胶一凝胶 法制备了氧化铝短纤维[ 6 ] 。S h o j a i e - B a h a a b a d 等用 铝粉、氯化铝和氧化钇为原料，用溶胶一凝胶法制备 了氧化铝基复合纤维 Y A G ／A l 0 。 [ 7 ] 。由于醇盐 价格较高，使用铝的醇盐为原料必然使纤维的制备 成本提高，而用铝粉和氯化铝为原料，制备工艺过程 难控制，制备的凝胶纤维较短[ 8 ] 。为降低纤维制备 成本，提高凝胶纤维的长度，本文以硝酸铝和酒石酸 T A 为原料，聚乙烯吡咯烷酮 P V P 为纺丝助剂。 为提高氧化铝陶瓷的物理化学性能，常将其与其他 氧化物复合，氧化锆具有相变增韧的特点，常作为陶 瓷的复合相凹] 。本试验制备氧化锫／氧化铝复合纤 维。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g m m ．c n 2 0 1 2 年3 期 1试验 采用溶胶一凝胶法制备氧化锫／氧化铝复合纤 维。在烧杯中加入分析纯硝酸铝、摩尔分数2 ％的 氯氧化锆、酒石酸和适量蒸馏水，在磁力搅拌器上搅 拌得到透明的溶液。将该透明溶液在8 0 ℃水浴锅 中浓缩，得到干凝胶。在于凝胶中加入适量蒸馏水， 待凝胶溶解后，加入一定量P V P ，混合均匀后，按照 文献[ 1 0 1 1 ] 制备复合纤维。用D x - 2 5 0 0 型X 射线 衍射仪检测煅烧纤维的物相，用J S M 一6 3 9 0 L V 型扫 描电镜观察其微观形貌。 2 结果与讨论 在8 0 ℃水热条件下，硝酸铝与酒石酸反应生成 酒石酸铝，酒石酸铝在水溶液中发生水解、缩合反应 得到铝溶胶。反应方程式为 3 C 4 H 6 0 6 2 A l N 0 3 3 一A 1 2 C 4 H 4 0 6 3 6 H N 0 3 1 4 H N 0 3 2 H 2 0 0 2 十 4 N 0 2 千 2 A 1 2 C 4H 4 0 6 3 6 H 2 0 2 A l 0 H 3 3 C 。H 。0 6 3 在硝酸铝量为1 0g 时，酒石酸和P V P 掺量对 溶胶纺丝性能的影响见表1 。 表lT A 和P V P 掺量对溶胶纺丝性能的影响 T a b l e1E f f e c to fT Aa n dP V Po np r o p e r t i 髂 o fp 他c u 璐o rs o I s 从表1 可看出，当酒石酸加入量为3g 、未添加 P V P 时，溶胶无可纺性。这是因为，溶胶中铝与酒 石酸的摩尔比为1 O ．7 5 ，溶胶中有较多的硝酸铝 存在。当酒石酸加入量为6g 时，溶胶具有一定的 纺丝性能，凝胶纤维长度为3 0c m 。原因是此时溶 胶中铝与酒石酸的摩尔比为1 。1 ．5 ，硝酸铝全部转 变为酒石酸铝，酒石酸铝发生水解生成铝的氢氧化 物，单个氢氧化物分子只能在稀溶液中存在，当溶液 浓度增加时，单个分子通过氢键和桥氧形成M O H M 和M O M 链【1 ] 。另外，酒石酸分子上 有羟基 一O H 和羧基 一C O O H ，将与铝胶粒的 活性基团 一0 H 反应，得到线性分子，使溶胶的可 纺性能增加，反应方程式为 肿一r 一中o - L 攀叫⋯ 为提高溶胶的纺丝性能，常用聚乙烯醇 P V A 、聚乙烯二醇 P E G 和聚乙烯吡咯烷酮 P V P 为纺丝助剂。本试验用P V P 为纺丝助剂。 从表1 可以得出，随着P V P 掺量增加，溶胶的纺丝 性能增加，当P V P 掺量为1 ．5g 时，凝胶纤维的长 度大于6 0c m 图1 。这是因为P V P 为线形聚合 物，整个分子有很大的柔顺性，酰胺强极性基团中的 N 和0 原子能与溶胶中的Z r t 和A 1 3 粒子或锆和 铝的胶粒配位，使溶胶的纺丝性能增加。A 1 3 与 P V P 配位的反应式见式 5 和式 6 u 2 。。 凝胶纤维在12 0 0 ℃煅烧2h 后的X R D 图谱 示于图2 。从图2 可以得出，试样的物相为旷A 1 。0 s 和四方Z r 0 。。氧化锆主要有3 种晶体结构，即单 斜 m - Z r 0 2 、四方 t - Z r 0 2 和立方 c - Z r 0 2 相，3 种 晶型的转变过程如下[ 1 3 ] 4 叶吼一尸卜_ 七吼一尸卜 吣△坩一。弋笛 圆 叶咀一l 佣 -书地一严卜 6 吣△肿一△纱坩 m - z r o 。； 驽一z r o 婴c _ z r o 7 在室温条件下，氧化锆为单斜相。在氧化铝基 体中，氧化锫可以四方相存在。当裂纹形成时，基体 对氧化锫晶粒的束缚减弱，氧化锆由四方相向单斜 相转变，体积大约膨胀3 ％～5 ％，对氧化铝基体中 的裂纹有闭合作用，从而起到增韧作用。 复合凝胶纤维在12 0 0 ℃煅烧2h 后的S E M 照 一一 O i C 伽L I H，_伽 o_吒 一 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 图1 凝胶纤维照片 F 喀l耽o t I 嘈唧ho f p r ∞Ⅱ璐盯妒l 蜘嘲瞎 片示于图3 。由图3 可以得出，纤维直径约4 弘m ，纤 维表面光滑，直径均匀。 3结论 1 0∞3 04 05 06 07 0 柳r 图2 凝胶纤维在l2 ∞℃煅烧2h 的Ⅺm 图谱 F i g ．2X R Dp a t t e mo fg e ln b e 腭s i Ⅱt e r e d a t12 0 0 ℃f o r2h 图3 凝胶纤维在12 0 0 ℃煅烧后的S E M 照片 F i 昏3 S E Mm i 啪s t 咖n u r 幅o f 妒l 矧增璐s i n t e r e da t12 0 0 ℃ 以硝酸铝、氯氧化错、酒石酸和蒸馏水为原料、 P V P 为纺丝助剂制备出可纺的前躯体溶胶。溶胶 经纺丝得到的凝胶纤维最大长度为6 0c m 。在 12 0 0 ℃烧结后，纤维物相为旷A l z0 3 和四方 Z r 0 1 ．s s ，纤维直径为4 肛m ，纤维表面光滑，直径均匀。 参考文献 [ 1 ] s h o j a i f B a h a a b a dM ，T a h e r i - N a s s a jE ，N a g h i 髓d e hR ． E f f e c to fy t t r i ao nc r y s t a l l i 嬲t i o na n dr n i c r o s t r u c t u r eo f a na l u m i n a ．Y A Gf ．b e rp r e p a f e db ya q u ∞u ss o 卜g e l p r o c e s s [ J ] ．c e r a l I l i c sh I t e r 蛆t i o n a I ，2 0 0 9 ．3 5 2 3 9 1 3 9 6 ． [ 2 ] s e d a g h a tA 。T a h e r i N a s s a jE ，N a g h i z a d e hR ．A na l u m i n am a tw i t har 培n om i c r o s t r u c t u r ep r e p a r e db yc e n t r i f u g a ls p i n n i n gm e t h o d [ J ] ．J o u r n a lo fN o r 卜C r y s t a l l i n e S o l i d s ．Z 0 0 6 ，3 5 Z 3 ；Z 8 1 8 一Z 8 2 8 ． [ 3 ] N a 8 k a rMK ，B a s uK ，C I l a t t e I j ∞M ．S o l - g e la p p m a c h t on 篦r - n e t _ s h a p eo 【i d e ．o 】【i d ec o m p o s i t 船r e i n f o r c e dw i t h s h o r ta l u m i mf i b r e s T h ee f f ∞to fc r y s t a l l i 船t i o n [ J ] ． C e r a m i c sI n t e r n a t i o 舱l ，2 0 0 9 ，3 5 3 3 0 7 3 3 0 7 9 ． [ 4 ] R u g g l e S - W r e 衄MB ，G ∞d i nCL ．C r e e po fN e x ． t e l T M 7 2 0 ／a l u m i n a ．m u l l i t ec e 髓m i cc o m p o s i t ea t12 0 0 ℃i na i r ，a r g o na n ds t e a m [ J ] ．C o m p ∞i t e 5s c i 蚰c ea n d T e c h n 0 1 0 9 y 。2 0 0 9 ，6 9 4 6 6 3 6 6 9 ． [ 5 ] 韩桂芳，陈照峰，张立同．氧化物陶瓷基复合材料研究 进展口] ．宇航材料工艺，2 0 0 3 ，3 3 5 8 一1 1 ． [ 6 ] C h a n d r a d a s sJ ，B a l a s u b r 姗r I i a nM ．s o 卜g e lp r o c 髓s i n g o fa l u m i n af i b r e s 口] ．J o u m a lo fM a t e r i a l sP m c e s s i n g T 奄c h n o l o g y 。2 0 0 6 ，1 7 3 5 2 7 5 2 8 0 ． [ 7 ] s h o j a i e - B a h a a b a dM ，T a h e N a s s a jE ．N a g l I i 强d e hR ． A na l u m i n a _ Y A Gn a n o s t m c t u 弛d 矗b e rp r e p a r e df r o ma n a q u e o u ss o l - g e lp r e c u r s o r P r e p a r a t i o n ，r h ∞l o g i c a lb } 下转第5 3 页 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i 咖．c n 5 3 图7 溶液p H 对锰离子浓度的影响 F 喀7 E 侬do fp H Ⅷ眦吼M I I z 十咖唧t r 嘶伽 3结论 1 以低品位氧化矿为原料，在硫酸量6m L ，亚 硫酸钠用量6g ，温度9 0 ℃，反应时间1 0 0m i n 的情 况下，锰浸出率 9 6 ％。 ． 2 选择氨水为中和剂，通过黄铁矾法去除浸出 液中的铁离子，p H 2 ．5 时，铁离子的综合浸出率 仅有O ．0 2 ％。 3 使用硫化钠作为重金属离子沉淀剂，在终点 p H 4 ．5 时，锰离子未与硫离子发生反应产生硫化 物沉淀，同时各种重金离子的含量降到合格电解液 要求以下。 参考文献 [ 1 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等．锰冶金学[ M ] ．长沙中南 大学出版社．2 0 0 4 3 2 2 3 2 7 ． [ 2 ] 蔡大为．我国电解金属锰技术现状及其研究方向[ J ] ． 中国锰业，2 0 0 9 ，2 7 3 1 2 1 6 ． [ 3 ] 周柳霞．中国电解金属锰工业5 0 多年发展回顾与展望 [ J ] ．中国锰业，2 0 1 0 ，2 8 1 1 5 ． [ 4 ] 孙大贵，刘伟，陶长元，等．软锰矿直接酸浸法制备硫酸 锰的研究进展[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 8 ，2 6 9 0 6 9 0 8 ． [ 5 ] 周登凤，李军旗，杨志彬，等．硫酸锰深度净化的研究 [ J ] ．贵州工业大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 5 1 4 6 ． [ 6 ] 吴晓春．用软锰矿制取硫酸锰试验[ J ] ．中国锰业， 2 0 0 5 。2 3 2 1 3 2 1 3 4 ． [ 7 ] 贺周初，余蔚蔚，彭爱国，等．低品位锰矿石中有价金属 的浸出工艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 l o ，3 0 2 7 7 8 2 ． [ 8 ] s uH a i f e n g ，w e n Y a n x u a n ，w a n g F a n ，e ta LR e d u c t i v e l e a c h i n go fm a n 9 8 n e s ef r o ml o 、Ⅳ- g m d em a n g a n e s eo r ei n H 2S 0 ‘u s i n gc a n em o l a s s e sa sr e d u c t a n t [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y2 0 0 9 ，2 0 0 9 ，1 0 2 1 3 6 1 3 9 ． [ 9 ] Z h a 喀Y a n g ，M a nR u i l i n ，N iw a n g d o n g ，e ta 1 ．S e l e c t i v el e a c h i n go fb a s em e t a l sf r o mc o p p e rs m e l t e rs l a g [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y2 0 1 0 。2 0 l O ，1 0 3 2 5 2 9 ． [ 1 0 ] 徐彦宾，谢燕婷，闰兰，等．硫化物沉淀法从氧化镍矿 酸浸液中富集有价金属[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 0 6 3 8 1 0 ． 上接第4 9 页 h a v i o ra n ds p i n n a b i l i t y [ J ] ．C e r a m i cI n t e r 他t i o 腿l ，2 0 0 8 ， 3 4 4 1 8 9 3 一1 9 0 2 ． [ 8 ] T a nH o n g b i n ，D i n gY a p i n g ，Y a n gJ i a n f e n g ．M u l l i t ef i ． b e r sp r e p a r e df r o ma ni n o r g a n i cs 0 1 一g e lp r e c u r s o r [ J ] ． J o u m a lo fS o 卜G e ls c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 1 0 ， S 3 2 3 7 8 3 8 3 ． [ 9 ] M e d v e d o v s k iEA l u m i n a - 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