失效锂离子电池直接空气氧化氨性浸出研究.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 失效锂离子电池直接空气氧化氨性浸出研究 杨卜，李敦钫，王成彦，尹飞，陈永强，揭晓武，杨永强，王念卫，王军 北京矿冶研究总院冶金所，北京1 0 0 0 4 4 摘要采用含氨和铵盐 硫酸铵、碳酸铵或氯化铵 的水溶液为浸出介质，在常温下通人空气直接浸出失 效锂离子电池中的金属元素。在含铵盐的氨性溶液中，锂、钴的浸出率分别为小于2 2 ．4 ％、1 2 ．5 ％，而铜 的浸出率可高达9 8 ．8 6 ％，有利于铜与锂、钴元素的分离。结果表明，含碳酸铵的氨性溶液浸铜效果最 佳。 关键词失效锂离子电池；空气氧化；氨浸 中图分类号X 7 0 5文献标识码A文章编号I 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 9 0 4 一o 0 0 2 一0 4 D i r e c tA t m o s p h e r i cL e a c h i n go fS p e n tL i t h i u m 。I o nB a t t e r i e s i nA m m o n i a c a lS o l u t i o n s Y A N GB o ，L ID u n f a n g ，W A N GC h e n g y a n ，Y I NF e i ，C H E NY o n g q i a n g ，J I EX i a o W U ， Y A N GY o n g q i a n g ，W A N GN i a n - w e i ，W A N GJu n B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 。C h i n a A b s t r a c t A m m o n i a c a ls o l u t i o n sc o n t a i n i n ga m m o n i aa n da m m o n i u ms a l t s ，s u c ha sa m m o n i u ms u l p h a t e ， a m m o n i u mc a r b o n a t eo ra m m o n i u mc h l o r i d e ，w e r ea d o p t e da sl e a c h i n gm e d i af o rs p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s L I B s ．L e a c h i n gt e s tw a sc a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r eb yi n t r o d u c t i o no fa i r ．T h el e a c h i n gr a t e so f l i t h i u ma n dc o b a l ti ns p e n tL I B sw e r el e s st h a n2 2 ．4 ％a n d12 ．5 ％，r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h el e a c h i n gr a t eo f c o p p e rr e a c h e d9 8 ．8 6 ％，w h i c hm e a n tt h a tc o p p e rc o u l db es e p a r a t e df r o ml i t h i u ma n dc o b a l tt h r o u g hl e a c h i n g ．A m o n gt h et h r e ea m m o n i u ms a l t s ，a m m o n i a e a ls o l u t i o n sw i t ha m m o n i u mc a r b o n a t es h o w e d m o r e a d v a n t a g ew i t hr e s p e c tt ol e a c h i n ge f f i c i e n c y ． K e y w o r d s S p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；A t m o s p h e r i co x i d a t i o n ；A m m o n i a c a ll e a c h i n g 2 0 0 7 年中国电池行业用钴量达到6k t ，占国内 钴消费量的4 8 ％左右，成为钴的第一大消费领 域L l J 。目前我国淘汰的锂离子电池数量迅速增加， 失效锂离子电池成为钴循环利用的重要来源之一。 国外较早开展了对失效锂离子电池的循环利用工 作，其中比较有影响的是1 9 9 6 年日本索尼公司与住 友公司合作，共同开发了处理失效锂离子电池的方 法 S o n y - S u m i t o m oP r o c e s s L 2 J 。该方法主要包括 两个部分首先在索尼公司下属工厂内废电池经热 处理，并将可燃物如电饵质、隔膜材料去除，然后将 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 7 3 4 0 0 5 作者简介杨h 1 9 7 9 - - ，男，河北衡水市人．硕士． 电池破碎、筛分。筛上物主要含F e 、C u 和A l ，用磁 选方法进一步分离；而筛下物成分主要为碳、L i - C 0 0 或 和 L i C o 。N i 1 叫0 2 ，用于提取钴。主要产 品为钴的氧化物，纯度较高，可用于制备锂离子电池 的原料。在该方法的基础上，日本企业建立了失效 锂离子电池处理工厂，美国有关研究机构还进行了 进一步的研究【3 J 。 氨浸法以氨或氨与铵盐作浸出剂，处理条件温 和，设备简单，在铜、镍、钴和锌的提取冶金方面应用 日益广泛。但到目前为止，有关氨浸法处理失效锂 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 3 。 离子电池的研究还很少。本文以氨水与铵盐 硫酸 铵、碳酸铵和氯化铵 水溶液为浸出介质，并通入空 气，浸出处理未经焙烧的失效锂离子电池，比较了不 同条件下铜、钴、锂的浸出效果。 1实验原料和方法 1 ．1 实验原料 实验所用的原料为某品牌手机配套的失效方形 聚合物锂离子电池，外部用金属铝壳密封，最外包覆 层为铝塑薄膜，每块重1 8 ．6g 。其中含铜材料主要 是负极上的集流体，而铝主要为密封外壳和正极材 料上的集流体。将该失效电池放电、烘干后，经 5 0 0 ℃焙烧6h ，用王水溶解，溶出液由电感耦合等 离子体发射光谱仪进行半定量分析，表明该类失效 锂离子电池主要含有锂、钴、铜、铝金属元素，以及少 量的镍、锰、铁、锡等。经准确分析溶出液和残渣的 化学成分后，计算出该失效锂离子电池中的金属含 量为 ％ L i2 ．7 4 、C o2 2 ．3 1 、C u7 ．4 7 、N i0 ．4 0 、M n 0 ．0 8 、A l9 ．7 8 。 1 ．2 实验方法 一般从失效锂离子电池中提取有价金属前，需 要经放电、焙烧、破碎或选别分离等预处理工序。本 实验过程则采用直接处理的方法，将失效锂离子电 池剪碎后用氨性溶液浸出。处理过程中先将失效锂 离子电池在浓度为1 0g ／L 的氯化钠水溶液中浸泡 8 ～1 0h ，去除剩余电量，在烘箱内8 0 ℃下烘干，剥 除金属铝外壳，取出其内部材料。用剪刀将包含正 极、电解液、负极、有机隔膜的内部材料剪成小于5 m m 2 的小碎片，放在烧杯内，加入5 0 0m L 水，这时 铜集流体将与水产生反应，冒出大量气泡，用玻璃棒 搅拌几次，部分黑色的碳物质可从铜集流体上分离。 静止片刻后，将烧杯放在超声波清洗器内处理1 0 m i n ，铜集流体上的碳大部分脱落，露出光亮的小铜 片；大部份有机物隔膜可与正、负极材料分开，而铝 集流体上的钴酸锂等则较难与铝片分离。 超声处理后，在烧杯内加入氨水和硫酸铵 或碳 酸铵、氯化铵 ，搅拌使之混合或溶解。将通气管插 入到烧杯内底部，由机械搅拌将其中的固体物料悬 浮在溶液中，用空气泵压入空气，通气量为1 5 0L ／ h 。在室温下进行实验，浸出完后过滤，将浸出液与 浸出渣分离，分析溶液中的锂、钴和铜元素含量，计 算浸出率 以液计 和分离效果。 2 实验结果和讨论 2 ．1 金属铜浸出过程 氨中的氮原子有孤对电子，可与C u 、C u 2 、 C 0 2 、C 0 3 等的杂化空轨道以配位键结合成络离 子，使金属离子的水解 p H 一6 ～8 向高p H 的方向 推移 p H 1 2 ～1 3 [ 4 _ 5 ] ，扩大了这些金属在溶液中 的稳定区及降低了它们的氧化还原电位，有利于这 些金属的溶解。一般情况下，为了保证溶液的稳定 性，通常采用N H 。与N H ． 组成缓冲溶液浸出体 系，如氨与碳酸铵、硫酸铵或氯化铵的混合浸出溶液 体系。在氨性溶液中通入空气或氧气时，失效锂离 子电池中的铜可能的主要化学反应如下 2 C u 0 2 2 C u O C u O 2 N H 3 2 N H 4 一r C u N H 3 4 ] 2 H 2 0 C u E C u N H 3 4 ] 2 一2 [ - C u N H 3 2 ] 2 [ C u N H 。 2 ] 2 N H 4 l ／2 0 2 2 N H 3 2 [ C u N H3 4 ] 2 H 2 0 2 C u 0 2 4 N H 3 4 N H t - - - 2 C u N H 3 42 2 H z 0 [ C u N H 。 。] 2 易和金属铜发生歧化反应，生 成[ C u N H 。 ] ，使金属铜氧化为C u ，即二价铜 与一价铜之间的电子传递起了催化作用，将促进了 金属铜的溶解。 2 ．2 搅拌空气浸出 每次实验取一个失效锂离子电池，经预处理、剪 碎，超声处理后加入6 5m L 氨水 分析纯，浓度为 2 5o A ～2 8 ％ ，硫酸铵用量2 0g ，搅拌并通人空气浸 出。并用同样的方法分别考察加入碳酸铵和氯化铵 等铵盐作为浸出介质时，失效锂离子电池中铜、锂和 钴的浸出率，其中铵盐加入量均为2 0g 。图1 所示 为不同铵盐对失效锂离子电池中铜、锂、钻的浸出影 响。 图l 结果表明当使用不同的铵盐时，金属铜的 浸出率均能达到较高的水平。当浸出时间为2h 时，在含硫酸铵、碳酸铵的氨性溶液中，铜的浸出率 超过9 5 ％，即大部分的金属铜已经被浸出；而在含 氯化铵的氨性溶液中，此时铜的浸出率相对较低，只 有8 3 ．3 9 ％。随着浸出时间的延长，铜的浸出率增 加幅度趋缓；当浸出时间为8h 时，在含硫酸铵、碳 酸铵和氯化铵的氨性溶液中铜的浸出率分别达到 9 8 ．1 4 ％、9 8 ．8 6 ％和9 3 ．5 9 ％。在这三种铵盐的氨 性溶液中，锂、钻的浸出率分别在1 0 ．7 ％～2 1 ．6 ％、 4 ．5 ％～6 ．6 ％的范围内变化，即锂、钴元素大部分留 在浸出渣中。钴的浸出率较低，有利于实现铜与钴 的浸出分离，减少处理工序。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 母 、 得 E 嬲 1 0 0 9 0 8 0 堡6 0 7 0 哥5 0 鑫3 0 4 0 2 0 1 0 0 图I不同铵盐介质中金属离子浸出率随时间的变化 F i g ．1 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n gr a t e si na m m o n i a c a i s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n ta m m o n i u ms a l t s [ C u N H 。 。] 2 与金属铜转化为[ C u N H 。 ] 十 的歧化反应是一个吸热反应，升高温度有利于反应 的正向进行[ 6 ] 。但在常温下该反应的平衡常数已经 较大。即在氨性溶液中，金属铜可较完全地转化为 [ C u N H 。 。] 。通过在溶液中鼓人大量空气，使 [ C u N H 。 ] 再转化为F C u N H 。 。] 2 ，加快金属铜 的溶解。上述结果表明，在较温和的条件下，铜可迅 速溶解在氨性溶液内，浸出溶液变为蓝色，片状金属 铜箔消失。实验过程中由于少数物料尺寸较大，搅拌 效果不佳，影响了铜的浸出率，可通过优化实验各环 节，进一步提高金属铜的浸出反应速度和浸出率。 锂离子电池在使用过程中，经过了反复的充放 电过程后，含锂、钴元素的物质主要是L i C 0 0 、 L i l 一。C 0 0 2 和L i 。C 6 。对比实验说明，L i C 0 0 2 在含铵 盐的氨性溶液中溶解量极微。因此，除电解质外，进 入溶液中的锂元素来源于L i 。一。C o O 和L i 。C 。，而溶 液中的钴元素则主要由于L i l - - x C o O 的溶解产生。 若能使钴的溶解量进一步受到限制，则在浸出时能 与铜更好地分离。 2 ．3 浸出扩大实验 为了进一步研究失效锂离子电池中铜、锂、钴元 素的浸出效果，实验过程中增加了浸出物料的用量， 每次实验取5 个失效锂离子电池，加入5 0 0m L 水， 经预处理、剪碎，超声处理后加入8 0m L 氨水，铵盐 用量3 0g ，搅拌并通入空气浸出，浸出时间6h 。表 1 所列为在含不同铵盐的氨性溶液中增加失效锂离 子电池用量时铜、锂、钻的浸出率。与前述以一个失 效锂离子电池为浸出物料的试验相比，铜的浸出率 稍有降低。由于物料中有许多有机薄膜碎片，可能 对全部物料的搅拌效果产生一定的影响，从而减缓 金属铜的浸出反应速度。但在这三种铵盐的氨性溶 液中，金属铜均能达到较高的浸出率，而锂、钴元素 的浸出率则保持在较低的水平，说明在常温下用氨 性溶液直接空气氧化浸出失效锂离子电池中的金属 铜是可行的，并能实现铜、钴金属元素的分离。 表l 浸出扩大实验时铜、锂、钴的浸出率 T a b l e1 L e a c h i n gr a t e so fl i t h i u m ，c o b a l ta n d c o p p e ri ne n l a r g e ds c a l et e s t ／％ 2 ．4 静态浸出 静态浸出实验过程中不通入空气，也不搅拌，而 是将一个放电预处理后的失效锂离子电池剥去金属 铝外壳，剪碎后放入烧杯中，加人5 0 0m L 水、6 5m L 氨水，与碎电池物料混和，按此方法配制三份，在三 个烧杯内分别加入2 0g 硫酸铵、碳酸铵或氯化铵。 在空气中静止摆放2 0h 后，将浸泡后的物料过滤、 洗涤，分析氨性溶液中的铜、锂和钴的含量，由此计 算出的各元素的浸出率列于表2 。与前述其它实验 相比，在这三种铵盐的氨性溶液中，静态浸出时，锂、 钴的浸出率变化不大，但铜的浸出率却差距明显。 其中在含碳酸铵的氨性溶液中，铜的浸出率最高；而 在含氯化铵的氨性溶液中，物料中的金属铜大部分 没被浸出，而仍留在物料内。对比这三种铵盐的作 用，以碳酸铵作铵盐时铜的浸出效果最好。说明即 使在不通人空气和搅拌的情况下，依靠水溶液中的 溶解氧，含碳酸铵的氨性溶液也能将失效锂离子电 池中的金属铜较好地溶解。 表2 静态浸出时铜、锂、钴的浸出率 T a b l e2 L e a c h i n gr a t e so fl i t h i u m - c o b a l ta n d c o p p e ri ns t a t i cl e a c h i n gt e s t ／％ ∞帅∞砷劬∞帅；；}∞m 0 ∞∞踟加∞{毒∞∞∞m O 母、哥H { 瓤 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 5 3结论 以含氨和铵盐的水溶液为浸出介质，在常温下 通入空气直接浸出失效锂离子电池，能够获得较高 的铜浸出率；而锂、钴元素则主要留在浸出渣内，从 而与铜分离，有利于不同金属元素的分别回收。通 过比较在含不同铵盐的氨性溶液中铜的浸出率，表 明含碳酸铵的氨性溶液浸铜效果最佳。氨性溶液浸 出速度较快，条件温和，所需要设备简单，是一种较 好的从失效锂离子电池中脱铜的方法。 致谢作者感谢北京当升材料科技有限公司刘亚飞博 士为本实验研究提供了钴酸锂样品。 参考文献 I - I ] 亚洲金属网．2 0 0 7 钻市年度报告J R ] ．2 0 0 8 年3 月． [ 2 3L u p iC ，P a s q u a l iM ．D e l l E r aA ．N i c k e la n dc o b a l tr e c y c l i n gf r o ml i t h i u m i o n b a t t e r i e sb ye l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e s [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 0 5 2 5 2 1 5 2 2 0 ． [ 3 3C a r d a r e l l iF r a n c o i s ，D u b eJ o n a t h a n ．M e t h o df o rr e c y c l i n gs p e n tl i t h i u mm e t a lp o l y m e rr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s a n dr e l a t e dm a t e r i a l s U SP a t e n t ，2 0 0 4 0 2 8 5 8 5 A I [ P ] ． 2 0 0 4 0 2 1 2 ． E 4 3 浸矿技术编委会．浸矿技术[ M ] ．北京原子能出版 社，1 9 9 4 1 4 7 1 5 0 ． E 5 3 陈家镛．湿法冶金手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 6 5 4 ． [ 6 ] 柳凤钢。唐禄堂，马霞苗，等．化学法生产超细铜粉口] ． 天津化工，2 0 0 2 6 3 0 一3 1 ． 万方数据