铝土矿低钙石灰烧结过程热力学分析.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 0 ．0 0 6 铝土矿低钙石灰烧结过程热力学分析 张念炳1 ’2 ，黎志英3 ，乔晓静1 ’2 ⋯，丁彤1 ’2 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳5 5 0 0 1 4 ； 2 ．贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 0 1 ； 3 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要通过对C a O A 1 。O 。、C a O A 1 z O s s i 0 、C a O S i 0 2 、A 1 O 。一S i O 系的热力学分析，探讨铝土矿低钙石 灰烧结过程中的热力学反应规律。结果表明，在烧结温度范围内 12 0 0 ～14 0 0 ℃ ，生成C a O A 1 z O 。 和2 C a O A I O 。S i 0 2 的反应能发生，A 1 。0 。可与S i O 生成A l z O 。S i O 。 关键词铝土矿；低钙；石灰烧结；热力学 中图分类号T F 8 2 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 1 6 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i sf o rL o wC a l c i u mL i m eS i n t e r i n g P r o c e s so fB a u x i t e Z H A N GN i a n b i n 9 1 ”，L IZ h i y i n 9 3 ，Q I A OX i a o j i n 9 1 ’2 ’3 ，D I N GT o n 9 1 2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，G u i z h o uN o r m a lU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a ； 2 ．G u i z h o uE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e rf o rC a r b o nM a t e r i a l so fA l u m i n u mE l e c t r o l y t i c ，G u i y a n g5 5 0 0 01 ，C h i n a 3 ．T h eM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lC o l l e g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h r o u g ht h et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i so nC a O A 1 20 3 ，C a O A I z0 3 一S i 0 2 ，C a O S i 0 2a n dA 1 20 3 一 S i 0 2s y s t e m ，t h er e a c t i o nl a w sw e r ed i s c u s s e dd u r i n gl o wc a l c i u ml i m es i n t e r i n gp r o c e s sf o rb a u x i t e ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eg e n e r a t i n gr e a c t i o no fC a O A 1 20 3a n d2 C a O A 1 z0 3 S i 0 2o c c u r si ns i n t e r i n gt e r n p e r a t u r er a n g e 12 0 0 14 0 0 ℃ ，A 1 2 0 3a n dS i 0 2c a ng e n e r a t eA 1 2 0 3 S i 0 2 ． K e yw o r d s b a u x i t e ；l o wc a l c i u m ；l i m es i n t e r i n g ；t h e r m o d y n a m i c s 在氧化铝生产中，烧结是最主要的能耗工序，降 低烧结工序的能耗对氧化铝生产能耗的降低意义重 大。碱石灰烧结法研究系统、深入，是我国目前生产 采用的方法口1 ；石灰烧结法[ 2 ] 的特点是碱耗低、物料 流量小、可干法烧结、熟料可以出现自粉化E a ] ，原硅 酸钙物相可以产生二次反应等H ] 。研究表明口_ 7 ] ， 低钙石灰烧结降低了石灰加入量，提高了熟料中氧 化铝含量，可降低生产成本；铝土矿中的硅矿物以钙 铝黄长石存在，溶液的硅量指数高，可省去脱硅工 序。但对低钙石灰烧结过程中C a 、A 1 、S i 元素行为 的研究报道不多。本文基于氧化铝生产热力学数据 库，对低钙石灰烧结过程中C a 、A 1 、s i 元素的行为进 行较系统的热力学分析。 1 反应吉布斯自由能计算 1 ．1 计算方法 反应的吉布斯自由能、反应焓、反应熵和等压热 容可分别由式 1 ～ 4 进行计算 △G 年一△H T A S 1 收稿日期2 0 1 2 0 3 1 0 基金项目贵州省教育厅自然科学研究项目 黔教科2 0 1 0 0 1 5 ；贵阳市科技计划项目 筑科合同E 2 0 1 1 1 0 1 ] 1 4 2 作者简介张念炳 1 9 8 0 一 ，男，贵州绥阳人，副教授，博士． 万方数据 2 0 1 2 年l o 期有色会属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 丁 H T 一H 2 9 8 ．1 5 IC P d T J △G 量一△H T A S 一△G 2 9 8 一 T 一2 9 8 △S 2 。8 2 TT S 丁 S 2 9 8 ．1 5 I C P ／T d T 3 J2 9 81 5 C P A 1 0 1 B 丁 1 0 5 C T2 1 0 _ 6 D 丁2 4 将式 2 、 3 和 4 代人式 1 ，即得到反应吉布 斯自由能，如式 5 所示 』A C ∥一T j ．等d T 5 1 ．2 相关物质的热力学数据 吉布斯自由能计算涉及到的物质的热力学数据 如表1 所示。 表1 相关物质的热力学数据 T a b l e1 T h e r m o d y n a m i cd a t ao fm a t e r i a l s 2 热力学分析结果与讨论 2 ．1 C a O - A 1 2 0 3 系 在烧结过程中，C a O A 1 。O 。系存在的化合物有 C a 0 A 1 2 0 3 、C a O 2 A 1 2 0 3 、C a O 6 A 1 2 0 3 、2 C a 0 A 1 20 3 、3 C a O A 1 2 0 3 和1 2 C a O 7 A 1 20 3 。其反 应为 C a O A 1 2 0 。一C a o A 1 2 0 。 6 C a O 2 A 1 2 0 3 一C a 0 2 A 1 2 0 3 7 C a O 6 A 1 2 0 3 一C a 0 6 A 1 2 0 3 8 2 C a O A 1 2 0 3 2 C a O A 1 2 0 3 9 3 C a O A 1 2 0 。一3 C a O A 1 2 0 。 1 0 1 2 C a O 7 A 1 2 0 3 1 2 C a O 7 A 1 2 0 3 1 1 由表1 数据和式 5 可计算出不同温度下反应 的标准吉布斯自由能变化，以1t o o lA l 。0 。为基准 的计算结果如图1 所示。 图1 表明，A G ，随烧结温度增加呈减小趋势， 反应更易进行。在烧结温度范围内 12 0 0 ～14 0 0 ℃ ，通过比较△G 丁的大小，可得出稳定性顺序为 3 C a O A 1 2 0 3 1 2 C a O 7 A 1 2 0 3 C a O A l z 0 3 C a O 2 A 1 2 0 3 C a O 6 A 1 2 0 3 2 C a O A 1 2 0 3 。由 于不配人碳酸钠，使C a O 与A 1 。O 。的反应得以进 行。研究表明，1 2 C a O 7 A 1 2 0 3 [ 2 ] 、C a O A 1 2 0 3 [ 7 ] 和C a O 2 A l z O 。可以被碳酸钠溶液溶出，可用于生 产氧化铝。热力学计算表明，通过调整钙量，在烧结 过程中形成相应的铝酸钙，降低石灰加入量的低钙 石灰烧结法在热力学上是可行。 2 ．2 C a O - A 1 2 0 3 - S i 0 2 系 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i r n m ．o n 2 0 1 2 年1 0 期 f 百 g ● 皂 净 司 图1 反应式 6 ～ 1 1 的吉布斯自由能 与温度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nG i b b sf r e ee n e r g y o fr e a c t i o n 6 ～ 1 1 a n dt e m p e r a t u r e 在烧结过程中，C a O A 1 。O 。一S i O 。系存在的化合 物主要有C a 0 A 1 20 3 S i 0 2 、C a O A 1 2O 。 2 S i 0 2 、3 C a O A 1 2 0 3 3 S i 0 2 、2 C a O A 1 2 0 3 S i 0 2 和2 C a O A 1 2O 。8 S i O 。其反应为 C a O A 1 2 0 3 S i 0 2 ，C a O A 1 2 0 。S i 0 2 1 2 C a O A 1 2 0 3 2 S i 0 2 一C a O A 1 2 0 3 2 S i 0 2 1 3 3 C a O 6 A 1 2 0 3 3 S i 0 2 ，3 C a O 6 A 1 2 0 3 3 S i 0 2 1 4 2 C a O A 1 2 0 3 S i 0 2 ，2 C a o A 1 2 0 3 S i O z 1 5 2 C a O A 1 2 0 3 8 S i O 一2 C a O A 1 2 0 3 8 S i 0 2 1 6 以1m o lA l 。O 。为基准，由表1 和式 5 可计算 出不同温度的△G ，变化，反应 1 6 的A G 丁远大于 零，反应不能发生，反应 1 2 ～ 1 5 的计算结果如图 2 所示。 图2 表明，随着烧结温度增加，反应 1 4 的A G ， 呈增大趋势，但在反应温度范围内其A G T 较负，反 应还是比较容易发生的；反应 1 2 、 1 3 和 1 5 的 A G r 随烧结温度的增加呈降低趋势，反应更易进行。 在烧结温度范围内稳定性顺序为3 C a O A 1 。O 。 3 S i 0 2 2 C a O A 1 2 0 3 S i O z C a O A 1 2O 。 2 S i 0 2 C a O A 1 2 0 3 S i 0 2 。研究表明口] ，2 C a O A l 0 。S i O 。可使铝土矿中的硅矿物固定在熟料 中，在熟料溶出过程中极少溶出，不发生二次反应， 溶液的硅量指数高。通过调整钙量，在烧结过程中 形成相应的铝硅酸钙在热力学上是可行的。 图2 反应式【1 2 ～ 1 5 的吉布斯自由能 与温度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nG i b b sf r e ee n e r g y o fr e a c t i o n 1 2 ～【1 5 a n dt e m p e r a t u r e 2 ．3 C a O - S i 0 2 系 在烧结过程中，C a O - S i O 系存在的化合物有 2 C a O S i 0 2 、3 C a O S i 0 2 、3 C a 0 2 S i 0 2 和C a 0 S i 0 。。其反应为 2 C a O S i 0 2 ，2 C a 0 S i o z 1 7 3 C a o S i 0 2 3 C a o S i O z 1 8 3 C a O 2 S i 0 2 3 C a O 2 S i 0 2 1 9 C a 0 S i 0 2 ，C a 0 S i 0 2 2 0 以1m o lS i O 。为基准，反应 1 7 ～ 2 0 的△G 。 计算结果如图3 所示。 ， 一I 吕 ● 互 ≮ o 司 图3 反应式 1 7 ～ 2 0 的吉布斯自由能 与温度的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nG i b b sf r e ee n e r g y o fr e a c t i o n 1 7 ～ 2 0 a n dt e m p e r a t u r e 图3 表明，随着烧结温度增加，反应的△G ，呈 下降趋势，反应更易进行。在烧结温度范围内稳定 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 性顺序为2 C a O s i 0 2 3 C a O S i 0 2 3 C a O 2 S i 0 2 C a 0 S i 0 2 。研究表明[ 4 ] ，2 C a O S i 0 2 在 熟料溶出过程中发生二次反应，溶液的硅量指数高， 氧化铝溶出率降低。通过调整钙量，低钙石灰烧结 中不产生2 C a O S i O ，可以避免二次反应的发生； 同时，降低配钙量，在烧结过程中形成相应的硅酸钙 在热力学上是可行的。 2 ．4 A i 2 0 3 一S i 0 2 系 在烧结过程中，A 1 0 。一S i O 。系存在的化合物有 3 A 1 20 3 2 S i 0 2 、A 1 2 0 。2S i 0 2 和A 1 2 0 3 S i 0 2 。 其反应式为 3 A 1 2 0 3 2 S i O z 一3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 2 1 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 一A 1 2 0 3 2 S i 0 2 2 2 A 1 2 0 。 S i O 。一A 1 。O 。S i O 2 3 以1m o lS i O 为基准，反应 2 1 ～ 2 3 的A G ， 变化计算结果如图4 所示。 ￡ g ● 童 净 司 图4 反应式 2 1 ～ 2 3 的吉布斯自由能 与温度的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nG i b b sf r e ee n e r g y o fr e a c t i o n 2 1 ～ 2 3 a n dt e m p e r a t u r e 图4 表明，随着烧结温度增加，反应的△G ，呈 下降趋势，反应更易进行。在烧结温度范围内反应 2 2 的A G T 0 ，反应不能发生；稳定性顺序为 A l O 。S i O 。 3 A 1 。O 。2S i 0 2 。可见，在反应温度 范围内可以生成A l 。O 。S i O 。。 3结论 1 C a O - A 1 。O 。系，降低配钙量，生成C a O A l 。O 。在热力学上是可行的。 2 C a O A 1 。O 。一S i O 系，降低配钙量，生成2 C a O A l O 。S i O 。在热力学上是可行的。 3 c a O S i o 系，降低配钙量，硅矿物不以2 C a O S i O 。形式存在，可以避免二次反应的发生。 4 A 1 2 0 。一S i 0 系，在12 0 0 ～14 0 0 ℃可生成 A 1 2 0 3 S i 0 2 。 参考文献 [ 1 ] 杨重愚，氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，19 8 9 1 7 6 1 9 7 ． [ 2 ] 孙会兰，涂赣峰，毕诗文，等．七铝十二钙的合成及其在 高碳钠铝酸钠溶液中的溶出性能[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 1 1 1 7 1 9 ． [ 3 ] 王波，于海燕，孙会兰，等．物料配比对铝酸钙炉渣浸出 和自粉性能的影响[ J ] ．东北大学学报自然科学版， 2 0 0 8 ，2 9 1 1 1 5 9 3 1 5 9 7 ． [ 4 ] 李小斌，张建，刘桂华，等．原硅酸钙在铝酸钠溶液中的 反应行为I - j ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 9 ，4 0 2 2 7 5 2 8 1 ． [ 5 ] 黎志英，张念炳，肖玮，等．中等品位铝土矿强化石灰烧 结机理及溶出试验研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 9 1 2 1 4 1 7 ． [ 6 ] 张念炳，黎志英，刘卫，等．强化石灰烧结法中硅的行为 研究[ J ] ．轻金属，2 0 1 0 7 1 51 9 ． [ 7 ] 肖玮，刘卫，张念炳，等．铝酸钙熟料溶出动力学研究 [ J ] ．轻金属，2 0 0 9 8 1 4 1 7 ． 万方数据