铝酸钠溶液中钡盐脱硫热力学分析.pdf

2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h u p ／l r s y l ．b g f i m m ．e n 1 9 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i g m1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 0 5 铝酸钠溶液中钡盐脱硫热力学分析 张念炳1 ，黎志英2 ，丁彤1 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳5 5 0 0 1 4 ；2 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对铝酸钠溶渡中钡盐脱硫反应进行热力学计算。分析脱硫过程中硫碱和碳碱在铝酸钠溶液中的行 为。结果表明，增加温度有利于脱硫和脱碳反应的进行．尽量降低碳碱含量，有利于硫的脱除；脱硫过程 应选择适当的脱琉辜和终了硫碱及碳碱浓度；钡盐添如率增大有蒯于脱硫。但添加率过高会使脱境剂反 应不完全。 关键词铝酸钠；镪盐i 脱硫{ 热力学 中围分类号T F S 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 l Z 0 1 2 0 7 0 0 1 9 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i sf o rD e s u l f u r i z a t i o nP r o c e s so f B a r i u mS a I ti nS o d i u mA l u m i n a t eS o l u t i o n Z H A N GN i a n b i n 9 1 ，L IZ h i y i n g z ，D I N GT o n 9 1 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC i v ／lE n g i u e e r i n d g ，G u i z h o uN o r m a lU n i v e r s i t y ，G u i y a a g5 5 0 0 0 1 。C h i n a ； 2 ．T h eM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lC o l l e g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ．C h i n a A b s t r a c t T h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n so fd e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nw i t hb a r i u ms a l t i ns o d i u ma l u m i n a t eS O I u t i o nw e r ec o n d u c t e d 。a n dt h ed e s u I f u r i z a t i o nb e h a v i o r so fs o d i u ms u l f a t ea n ds o d i u mc a r b o n a t ej ns o d i u m a l u r n i n a t es o l u t i o nw e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er i s eo ft e m p e r a t u r ei So fb e n e f i tt ot h eo c c u r ～ r e n c eo td e s u l f u r i z a t i o na n dd e c a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n ，a n dt h el o wc o n t e n to fc a r b o na l k a l ic a nh e l pt h er e m o v a lo fs u l f u r ．T h ea p p r o p r i a t ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n df i n n Ic o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms u l f a t ea n ds o d i u m c a r b o n a t es h o u l db es e l e c t e dd u r i n gd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ．T h eh i g h e rd o s a g eo fd e s u l f u r i z e ri si nf a v o ro f d e s u l f u “z a t i o n ．h u te x c e s s i v ea m o u n to fd e s u l f u r i z e rm a ym a k et h i sr e a c t i o ni n c o m p l e t e ． K e yw o r d s s o d i u ma l u m i n a t e ；b a r i u ms a l t ；d e s u l f u r i 2 a t i o n ；t h e r m o d y n a m i c 采用拜耳法处理一水硬铝石高硫型铝土矿生产 氧化铝时，应采取相应的脱硫措施[ I _ 2 ] 。湿法脱疏 对铝酸钠溶液可起到净化作用，脱硫效果好，可提高 流程生产能力n ] 。文献[ 3 3 研究了钡盐脱硫的动力 学，本文对不同条件下脱硫脱碳进行热力学分析，探 讨脱硫过程中硫碱和碳碱在铝酸钠溶液中的行为。 1 钡盐脱硫热力学计算 1 ．1 热力学计算方法‘‘- 的 利用钡盐净化工业铝酸钠溶液时主要发生如下 反应 B a 2 S O 。2 一 B a S 0 4I B a 2 十c 0 3 ”一B a C O _ l ● 脱硫过程中的反应均在非标准状态下进行，如 收累日期2 0 1 2 一O l 一1 4 基金项目贵州省科学技术基金项目 黔科合J 字[ z o l l l 2 0 3 8 ；贵阳市科技计划项目 筑科合同[ 2 0 1 1 1 0 1 ] 1 3 9 l 贵州师范大学博士科研启动 基金项目 作考筒介张念炳 1 9 8 0 - ，男，责辨绥阳人。科教授，博士。 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年7 期 按标准状态计算，其结果与实际状态存在差距。非 标态下的化学反应吉布斯自由能变化值的计算表达 式如式 1 所示。 ∞T 们暑 R T I n K T I 由于脱硫过程中反应涉及到离子反应，所以各 反应的标准吉布斯自由能△G 皇采用式 2 计算。 盥牟 们‰一 T - - 2 9 8 A S 2 。。 _ f A C 。d T 一 丁J ．争d T 2 1 ．2 脱硫标准吉布斯自由能 进行脱硫热力学计算时涉及到的热力学数据见 表1 。 表l 物质热力学数据 T a b l e1 T h e r m o d y n a m i cd a t ao fm a t e r i a l s 根据表l 有关数据，脱硫反应热力学数据计算 如下 们2 ，s 笛1 9 8 ．岷一∞1 9 8 ，矿一△G 2 9 s t 一 一4 2 ．6 3 95 0 8k J ／m o l △S 。8 一△S ‰B a S 0 4 一△s2 9 8 ．e , a z 一△S2 9 8 ．s o i 一 1 0 3 ．6 4 6l ／m o l △o2C p 。0 4 一C 户，＆* 一C ．9 嚼一 一6 9 1 1 5 ．7 4 9 2 8 6 ．5 7 5 1 4 2 T 1 2 1 1 2 8 8 6 0 0T - 2 0 ．3 3 2 9T 2 J K 一1 m o l 一1 故而有 笛知 筋{ 9 8 一 丁一2 9 8 △S 2 。8 I △c p d 丁一 J2 9 8 圮争T 1 4 8 6 1 5 0 1 ．4 1 3 9 9 1 8 0 1 5 8 5 T 一1 4 3 ．2 8 7 6 T 2 6 0 5 6 4 4 3 0 0 T - 1 6 9 1 1 5 ．7 5 Tl nT 0 ．0 5 5 4 8 r 可求得不同温度下脱硫反应的∞‰。 同理根据表1 中的有关数据，可求得不同温度 下脱碳反应的, S G 铝 ； 4 G ％ 口6 { 9 8 一 T - - 2 9 8 △．S 。z 9 8 Iz a C p d T 一 品8 T 』竽d T 1 8 1 2 9 0 4 1 ．0 5 4 8 6 5 6 6 ．7 6 8 T 一1 7 4 ．6 6 7 铲一 7 3 8 3 1 0 7 5 0T - 1 8 4 2 4 0 ．8 2 T I nT 0 ．0 6 7 6 7 5 3T 3 1 ．3 脱硫吉布斯自由能 氧化铝工业中铝酸钠溶液浓度普遍较高，而且 由于铝酸钠溶液本身所具有一系列特殊的性质 如 饱和溶液的超常稳定性 ，使之无法等同于其他电解 质溶液 如纯N a O H 溶液 ，活度系数研究的难度很 大。同时，在铝酸钠溶液结构方面，学术界还存在分 歧[ 4 叫] 。故计算脱硫脱碳反应吉布斯自由能时，用 离子浓度代替离子活度进行计算。 根据公式 ∞弼 笳k R T I n C R , XC s o , - △G 亿 △G 暑c R T l n C 西”C 回 一 可以计算出不同温度、不同碱浓度和不同钡盐 添加率时反应的吉布斯自由能变化情况，并对脱硫 反应发生趋势进行预测。 2 反应条件对脱硫吉布斯自由能的影响 2 ．1 温度对脱硫吉布斯自由能的影响 铝酸钠溶液中硫碱和碳碱均为1 0g ／L ，该溶液 脱硫脱碳的吉布斯自由能如图1 所示。 从图1 可看出，在2 9 3 ～3 7 3K ，在同等条件下 脱硫反应和脱碳反应的吉布斯自由能均为负值，表 明这两个反应是能够自发向右进行的，且反应进行 的趋势较大。由于吉布斯自由能均为负值，说明热 力学上讲都能够发生，且提高温度．两反应的反应标 准吉布斯自由能变化朝负向移动，表明温度升高有 利于它们的反应，同时脱碳反应随温度变化的趋势 更大，更有利于脱碳反应的发生。 2 ．2 碳碱浓度对脱硫吉布斯自由能的影响 铝酸钠溶液中硫碱浓度为l Og ／L ，碳碱浓度5 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y Lb g f i m r n ．o n 2 1 ￡ 晷 ‘ 堇 d 司 图1 温度对吉布斯自由能的影响 F i 昏1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo l lG i b b sf r e e 嘶e r g y ～3 0g ／L ，在该系列铝酸钠溶液中脱硫脱碳的吉布 斯自由能如图2 所示。 l ‘ 导 司 图2 碳碱浓度对吉布斯自由能的影晌 F i g ．2 E f f e c to fN a 20 tO nG i b b sf r e ee n e r g y 图2 表明，在2 9 3 3 7 3K ，硫碱恒定为1 0g ／L 时，碳碱浓度从5g ／L 逐渐增加到3 0g ／L 时．脱硫 反应的吉布斯逐渐减小，脱硫反应趋势在增加。 而随着碳碱浓度的增加，脱碳反应的吉布斯逐 渐减小，减小幅度较脱硫反应要大，脱碳反应趋势增 大较快；而碳碱浓度从2 0g ／L 增加到3 0g ／L 时，脱 碳反应的吉布斯自由能反而增大，但增加量较小，脱 碳增大的趋势在减小。 从热力学的角度来说，随着碳碱浓度的增加，脱 碳照势增加得更多，更有利于脱碳，放应尽量降低碳 碱含量，才有利于硫的脱除。 2 ．3 硫碱浓度对脱硫吉布斯自由能的影响 铝酸钠溶液中碳碱浓度2 0g ／L ．硫碱浓度2 ～ 1 5g ／L ，在该系列铝酸钠溶液中脱硫脱碳的吉布斯 自由能如图3 所示。 著 ● 享 d 2 舢, 3 0 03 2 【l3 4 0 3 6 03 8 0 体 盈3 硫碱浓度对吉布斯鲁由能的影晌 F i g ．3 E f f e c to fN a 2o Io nG i b b sf r e ee n e r g y 从图3 可看出。在2 9 3 ～3 7 3K ，碳碱恒定为2 0 s ／L 时，硫碱浓度从1 5g ／L 逐渐减少到2g ／L 时， 脱碳反应的吉布斯自由能逐渐增大，脱碳反应趋势 有一定程度的减小。 而随着硫碱浓度的减少，脱硫反应的吉布斯自 由能逐渐增大，且增大的趋势随着硫碱浓度的减少 而增大。从热力学的角度来说，随着硫喊浓度的逐 渐减少，脱硫反应发生的难度越来越大，敏在脱硫过 程中不应追求过高的脱硫率，选择适当的脱硫率对 脱硫效果更为有利。 2 ．4 碱浓度均减少对脱硫吉布斯自由能的影响 铝酸钠溶液中碳碱初始浓度为3 0g ／L ，硫碱初 始浓度为1 5g ／L ．随着脱硫脱碳过程的进行，碳碱 和硫碱浓度均不断减少时，在该系列铝酸钠溶液中 脱硫脱碳的吉布斯自由能如图4 所示。 图4 表明，在2 9 3 3 7 3K ，碳碱和琉碱的初始 浓度分别为3 0g ／L 和1 5g ／L 时，随着脱硫脱碳过 程的进行，碳碱和硫碱浓度均不断减少的同时，脱硫 和脱碳的吉布斯自由能均增加，且增加的幅度随着 碱浓度的减少而增大。从热力学的角度来说，脱硫 反应的进行过程中，脱硫脱碳反应的难度随着碱浓 度的减少丽不断增大，教不应将硫碱和碳碱浓度脱 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 e 量 主 吾 d 图4 硫碱和磙碱浓度均减少时对 吉布斯自由能的影响 F i g ．4 E f f e c to fN a 2 qa n dN a 2 0 c o nG i b b sf r e ee n e r g y 到很小，应选择适宜的终了硫碱和碳碱浓度为宜。 2 。5 脱硫剂添加率对脱硫吉布斯蛊由能的影晌 铝酸钠溶液中碳碱和硫碱的初始浓度均为1 0 g ／L ，不同脱硫剂添加率对铝酸钠溶液中脱硫脱碳 的吉布斯自由能的影响如图5 所示。 著 拿 芝 图5 脱硫剂添加率对吉布斯自由能的影响 F i g ．5 E f f e c to fd e s u l f u r i z e rd o s a g e O i iG i b b sf r e ee n e r g y 从图5 可看出，在2 9 3 ～3 7 3K ，碳碱和硫碱的 初始浓度均为1 0g ／L 时，随着脱硫添加率的增加， 脱硫和脱碳的吉布斯自由能均降低，且降低的幅度 相差不大。从热力学的角度来说，脱硫反应随着脱 硫剂添加率的增加，脱硫脱碳的难度均不断减小，添 加率增大有利于脱硫，但添加率过高也会使脱硫剂 反应不完全。 3结论 1 在脱硫反应的进行过程中，温度的增加有利 于脱硫和脱碳反应的发生。 2 硫碱浓度一定，随着碳碱浓度的增加，脱碳趋 势增加得更多，更有利于脱碳，尽量降低碳碱含量有 利于硫的脱除；碳碱浓度一定，随着硫碱浓度的逐渐 减少，脱硫反应发生的难度越来越大，选择适当的脱 硫率对脱硫效果更为有利。 3 当硫碱和碳碱浓度均减少时，脱硫脱碳反应 的难度随着碱浓度的减少而不断增大，应选择适宜 的终了硫碱和碳碱浓度。 4 随着脱硫剂添加率的增加，脱硫脱碳的难度 均不断减小，添加率增大有利于脱硫，但过高也会使 脱硫剂反应不完全。 参考文献 [ 1 3 何伯泉，罗琳．试论我国高硫铝土矿脱硫新方案[ J 3 ．轻 金属，1 9 9 6 1 2 3 - 5 ． [ 2 ] 吴荣庚．我国矿产资源总体形式及主要短缺矿产约发 展趋势[ J ] ．中国金属通报．2 0 0 6 ，4 2 5 - 1 1 ． [ 3 3 张念炳，黎志英，丁彤．一次赤泥洗液的铝酸镪脱硫动 力学口] ．有色金属 冶炼部分 。2 0 1 2 6 ；2 4 2 7 ， [ 4 3 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 2 4 3 - 4 6 ， [ 5 ] 李洁．过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理的研究[ D 3 ． 长沙中南大学，2 0 0 1 ． 万方数据