直接电解废铅酸电池中铅膏提取铅的工艺研究.pdf

2 0 1 3 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／f y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s 珏．1 0 0 7 7 5 4 s ．2 0 1 3 ．0 7 ．0 0 3 直接电解废铅酸电池中铅膏提取铅的工艺研究 王维1 ’2 ，郑更银3 1 ．河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳4 7 1 0 2 3 ； 2 ．河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南洛阳4 7 1 0 2 3 ； 3 ．河南豫光金铅股份有限公司，河南济源4 5 4 6 0 0 摘要采用钠离子交换膜在氢氧化钠溶液中直接电解废铅酸蓄电池铅膏回收铅，考察了电解温度、阴极 电流密度、氢氧化钠浓度、铅膏量等因素对电流效率和槽电压的影响。结果表明，最优工艺参数为阴极 电流密度5 8 5A ／m 2 、阴极电解液 N a 0 H 浓度1 5 ％、温度5 5 ℃，不锈钢阴极铅膏量2 5g 铅膏层厚度 8 ～l om m 。在该条件下，电流效率可以达到9 l ％。 关键词废铅酸蓄电池；铅膏；铅电解；电流效率；槽电压 中图分类号T F 8 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 0 7 一0 0 1 3 一0 4 T e c h n i c a lS t u d yo nL e a dE x t r a c t i o nf r o mL e a dP a s t eo fW a s t eL e a d A c i d B a t t e r i e sb yD i r e c tE l e c t r O l y s i sP r O c e s s W A N GW e i l ～，Z H E N GG e n g y i n 3 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e n a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n 0 1 0 9 y ，L u o y a n g4 7 1 0 2 3 ，H e n a n ，C h i n a 2 ．H e n a nK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dN o n f e r r o u sM e t 矗l s ，L u o y a n g4 7 1 0 2 3 ，H e n a n ，C h i n a ； 3 ．H e n a nY u g u a n gG o l d ＆L e a dS m e l t e r yC o ．L t d ．，J i y u a n4 5 4 6 0 0 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t L e a dw a se x t r a c t e db yd i r e c te I e c t r o I y s i sp r o c e s sf r o ml e a dp a s t eo fw a s t el e a d _ a c i db a t t e r i e sw i t h s o d i u mi o n i ce x c h a n g em e m b r a n ei nN a 0 Hs o l u t i o n ．T h ee f f e c t so fe l e c t r o l y s i st e m p e r a t u f e ，c a t h o d ec u r r e n td e n s i t y ，c o n c e n t r a t i o no fN a O H ，a n dm a s so fl e a dp a s t eo nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi s9l ％u n d e rt h eo p t i m u mp a r a m e t e r si n c l u d i n g c a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo f5 8 5A ／m 2 ，t e m p e r a t u r eo f5 5 ℃，c o n c e n t r a t i o no fN a 0 Ho f1 5 ％，a n dm a s so f 1 e a dp a s t eo f2 5g ． K e yw o r d s w a s t el e a d a c i db a t t e r i e s ；l e a dp a s t e ；l e a de l e c t r o l y s i s ；c u r r e n te f f i c i e n c y ；c e Uv o l t a g e 目前我国铅酸蓄电池产量约占世界产量的l ／3 ， 因此，高效清洁地回收铅酸蓄电池中的铅对铅行业 的发展有举足轻重的意义[ 1 屯] 。回收铅膏中的铅有 两种方法一是湿法脱硫转化火法还原熔炼，该 方法存在能耗高、回收率低和对环境有污染的缺 点L 3 3 ；二是铅膏脱硫转化还原浸出电解沉 积，该方法每一步均需消耗大量化学药剂，因此成本 收稿日期2 0 1 2 1 2 3 1 基金项目河南省科技厅重大科技专项 5 1 0 7 2 2 4 0 作者简介王维 1 9 7 I 一 ，男，河南南阳人，博士，副教授． 较高j 。 固相电解法是把铅酸蓄电池中铅膏涂在不锈钢 阴极板上，在氢氧化钠溶液中电解，电解后对阴极产 物进行低温熔化，铸成铅锭供下一工序使用。该方 法具有阴极电沉积过程稳定、回收率高和综合利用 较好的特点[ 5 ] 。但电流效率低 8 5 ％左右 ，直流电 耗高。本文采用钠离子交换膜将阴极和阳极隔开， 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年7 期 能够有效阻止阴极铅反溶和阳极二氧化铅生成，重 点考察温度、阴极电流密度、阴极电解液浓度及铅膏 量对槽电压和电流效率的影响。 1试验 1 ．1 试验原料 样品为豫光金铅回收废铅酸蓄电池拆解下来的 铅膏。将铅膏在恒温烘箱内1 0 5 ℃烘干4 8h ，冷却 后粉碎研磨，过O ．1 2 5m m 筛。铅主要以P b S O 。和 少量以P b O 、P b 0 。形态存在 图1 。 0 2 0 4 06 08 01 0 0 2 a 吖o 图1铅膏的x R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no ff i n el e a dp a s t e 1 ．2 试验原理 电解试验在电子恒温水浴锅的钛制电解槽中进 行，每个试验至少重复一次，且误差不超过0 ．5 ％。 电解槽尺寸为1 8 0m m 1 2 0m m 1 0 0m m ，阴、阳 极均由不锈钢板制成，在阴极的两面附设不锈钢折 槽。质量浓度3 0 ％的氢氧化钠溶液为电解液，阴阳 极中间用钠离子交换膜隔开 只有钠离子可通过该 交换膜 。每隔3 0m i n 对阴、阳极电解液中O H 一浓 度检测一次，根据O H 一浓度决定向电解槽中注入新 液的多少。 阴极反应 P b S O 。 3 N a O H N a H P b 0 2 N a 2 S 0 4 H 2 0 1 2 H 2 0 2 e H 2 2 0 H 一 2 P b O 2 e H O P b 2 0 H 一 3 H P b O 。一 H O 2 e P b 3 0 H 一 4 P b S O 。 2 e P b S O 。卜 5 P b 0 2 2 e H 2 0 P b O 2 0 H 6 阳极反应 2 0 H 一2 e 一1 ／2 0 2 H 2 0 7 阴极H P b O 及P b O 、H P b O 一、P b 0 得电子 转化为P b ，因为钠离子交换膜阻止了阴极产生的 H P b O 向阳极扩散，因此，阳极只有O H 一放电释 放出氧气反应。 当电解槽槽电压的变化符合电解终点时，停止 电解。用6 0 ℃左右热水洗涤剥离出的阴极产物多 次，然后在真空干燥箱中烘干、称重并计算阴极电流 效率。 2 试验结果和讨论 2 ．1 阴极电流密度对电流效率和槽电压的影响 固定电解条件电解温度6 0 ℃，阴极电解液浓 度1 5 ％，阴极板上铅膏质量2 5g ，阴极电流密度对 电流效率和槽电压的影响如图2 所示。 摹 锝 凝 蟋 却 电流密度／ A m 。 图2阴极电流密度对电流效率和槽电压的影响 F i g ．2 E f f e c to fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t y o nc u r r e n te f “c i e n c ya n dc e V o l t a g e 从图2 可看出，随着电流密度的增加槽电压一 直升高。当阴极电流密度小于5 8 0A ／m 2 时，电流 效率随电流密度的增加而上升，当阴极电流密度大 于5 8 0A ／m 2 后，电流效率开始急剧下降。主要原 因是，一方面过大的电流密度加快了氧气在阳极的 析出 反应7 ，溶解在电解液中的氧气通过钠离子 膜到达阴极附近，氧化阴极电解产生的铅而使得铅 返溶，因此降低了阴极电流效率。另一方面过太电 流密度增大了水在阴极得电子析出氢气的可能性 反应2 。而且电流密度越大，阳极、阴极极化电势 越高[ 6 ] ，整个槽电压增加。因此，在条件允许的情况 下，适当增大电流密度有利于工业生产，能够增加产 量，较充分利用设备，但槽电压会显著增加。结合生 产实践，最佳阴极电流密度选择为5 8 5A ／m 2 。 2 ．2 温度对电流效率和槽电压的影响 固定电鳃条件阴极电流密度5 8 5A ／m 2 ，阴极 电解液浓度1 5 ％，阴极板上铅膏质量2 5g ，温度对 电流效率及电解槽电压的影响结果见图3 。 图3 表明，随电解液温度的升高，阴极电流效率 万方数据 2 0 1 3 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p f 7 y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 摹 锝 籁 避 脚 图3电解温度对电流效率和槽电压的影响 F i g ．3 E f f e c to fe l e c t r o I y s i st e m p e r a t u r e o nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dc e V o l t a g e 和槽电压都急剧降低。因为温度的升高降低了阴极 上析出氢气的过电位 反应2 ，同时在阳极析出大 量氧气[ 7 ] ，一部分会通过钠离子薄膜溶解在阴极电 解液中，使阴极铅发生返溶。电解液温度越高，阴极 铅的返溶也越容易发生，使得电流效率显著下降。 另一方面，适当提高电解液温度可以加快离子扩散， 降低离子水化作用，减少氢氧化钠电解液黏度，增大 溶液导电度，且可减少氢氧化钠电解液比电阻和阴 极附近P b O P b 、H P b O 一一P b 的超电位，改善氢 氧化钠电解液体系的导电性能。因此，温度升高对 降低槽压是有利的。结合豫光生产实践，从生产和 节能角度出发，最佳电解温度确定为5 5 ℃。 2 ．3 电解液浓度对电流效率和槽电压的影响 固定电解条件阴极电流密度5 8 5A ／m 2 ，电解 温度5 5 ℃，阴极板上铅膏质量2 5g ，阴极电解液 氢 氧化钠 浓度与电流效率及电解槽电压的关系如图 4 所示。 还 哥 辍 斌 删 图4 电解液浓度对龟流效率和槽电压的影响 F i g ．4 E f f e c to fe I e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n o nc u l l r e n te f f j c i e n c ya n dc e V o l t a g e 从图4 可知，阴极电流效率随阴极电解液浓度 的增大而增大，当阴极电解液浓度达到1 5 ％时，槽 电压降低到最小值，然后随着阴极电解液浓度增大 而升高。原因是槽电压与电解液导电率及钠离子 薄膜压降有关，当阴极电解液浓度低于1 5 ％时，浓 度越大，N a 越容易从阳极传输到阴极，但超过 1 5 ％后，钠离子薄膜脱水困难，槽电压升高口J 。阴极 电解液浓度升高，各物质的活度增加，当浓度大于 1 5 ％后，电流效率随浓度变化不显著。结合生产实 践，最佳阴极电解液浓度为1 5 ％。 2 ．4 铅膏量对电流效率和槽电压的影响 固定电解条件阴极电流密度5 8 5A ／m 2 ，电解 温度5 5 ℃，电解液浓度1 5 ％，不锈钢阴极所放铅膏 量与电流效率及电解槽电压的关系如图5 所示。 摹 鼹 鞍 焦 脚 图5 铅膏量对电流效率和槽电压的影响 F i g ．5 E f f e c to fm a s so fl e a dp a s t e 0 nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dc e UV o l t a g e 图5 表明，电流效率和槽电压均随不锈钢阴极 板上铅膏量的增加而略有下降。原因在于不锈钢折 槽上平铺的铅膏越厚、越多，电流要想穿透铅膏就越 困难。即使在槽电压明显升高，电解接近终止时，在 不锈钢阴极钢板的最底层仍有铅膏粉末未电解完 全。如果仍进行电解，反应 2 中水在阴极板附近失 去电子析出氢气而冒出大量气泡。因此继续电解 时，随着铅膏质量的增加，电流效率一直呈减小趋 势，但幅度趋于平缓[ 9 ] 。 因此，不锈钢阴极板折槽上铅膏层越薄，对提高 电流效率和降低槽压越有利，结合工业生产，最大限 度提高生产效率，不锈钢阴极折槽铅膏层厚度一般 为8 ～1 0m m 。 3结论 1 铅膏在碱液中可直接电解回收铅，钠离子薄 膜有效阻止了H P b O 一在阳极析出铅，阴极电流效 ／趟廿颦 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年7 期 率由原来的8 5 ％提高到9 1 ％，阳极仅产生氧气。 2 铅膏在碱液中直接电解回收铅，最佳工艺参 数阴极电流密度5 8 5A ／m 2 ，电解温度5 5 ℃，电解 液浓度1 5 ％，不锈钢阴极钢板折槽铅膏层厚度8 ～ 1 0m m 。 参考文献 [ 1 ] T i m o t h yW ，A b b a sH ，E 1 1 i sM ．T h er e f i n i n go fs e c o n d a r yl e a df o ru s ei na d v a n c e dl e a d ．a c i db a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 0 ，1 9 5 4 5 2 5 4 5 2 9 ． [ 2 ] 张寅生，尹飞．增强环保意识发展我国再生铅工业口] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 2 4 4 4 7 ． [ 3 ] 朱新锋，刘万超，杨海玉，等．以废铅酸电池铅膏制备超 细氧化铅粉末[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 0 ，2 0 1 1 3 2 1 3 6 。 [ 4 ] Z h a n gC hL ，Z h a o YC ．L e a c h i n go fz i n cs u l f i d ei na l k a 一 1 i n eS o l u t i o nv i ac h e m i c a lc o n v e r s i o nw i t h1 e a dc a r b o n a t e [ 刀．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 0 1 9 2 5 ． [ 5 ] 陆克源，于红．固相电解处理废铅蓄电池生产实践[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 5 1 2 ． [ 6 ] 陈思象，冯开行．高电流密度铅电解节能生产实践[ J ] ． 中国有色冶金，2 0 0 5 ，3 4 4 2 9 3 1 ． r 7 ] M a r u t h a m u t h uS ，D h a n i b a b uT ，V e l u c h a m yA ，e ta 1 ． E l e c r o k i n e t i cs e p a r a t i o no fs u l p h a t ea n dl e a df r o ms l u d g e o fs p e n t1 e a da c i db a t t e r y [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 1 ，1 9 3 1 8 8 1 9 3 ． [ 8 ] 方海峰，黄永和，黎字科．铅酸蓄电池利用体系研究[ J ] ． 蓄电池，2 0 0 7 ，4 4 4 1 7 4 1 7 9 ． [ 9 ] H a n s e nHK ，R i b e i r oAB ，M a t e u sEP ，e ta 1 ．D i a g n o s t i ca n a l y s i so fe l e c t r o d i a l y s i si nm i n et a i l i n gm a t e r i a l s r J ] ．E 1 e c t r o c h i m ．A c t a ，2 0 0 7 ，5 2 3 4 0 6 3 4 1 1 ． 万方数据