转炉渣富钴镍浸出液镍钴分离工艺研究.pdf

2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 0 5 转炉渣富钴镍浸出液镍钴分离工艺研究 王玉华，朱纪念，刘同银 金川集团公司镍钴研究设计院，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 摘要以某厂镍电解生产净化工序氯气除钴产生的钴渣为氧化剂，除去转炉渣浸出液电积脱铜后液中的 钴，实现转炉渣富钴镍浸出液中镍钴分离。结果表明，在钴渣含三价镍与钴量摩尔比为4 ～5 ，反应温度 7 0 ～8 0 ℃，反应时间1 2 0r n i n ，终点p H4 ．8 ～5 的条件下，分离富集钴后的二次钴渣镍钻比可降为1 ～ 1 ．5 ，可用于生产钴产品。除钴后液可直接并人镍电解系统。 关键词镍电解；氯气除钴、钴渣；镍钴分离 中图分类号T F 8 1 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 0 4 0 0 1 7 0 3 P r o c e s sS t u d yo nS e p a r a t i o no fN i c k e la n dC o b a l ti n C o n v e r t e rS l a gL i x i v i u m W A N GY u h u a ，Z H UJ i n i a n ，L I UT o n g y i n J i n c h u a nN i c k e la n dC o b a l tR e s e a r c ha n dE n g i n e e r i n gI n s t i t u t e ，J i n c h a n g7 3 7 1 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt Os e p a r a t ec o b a l tf r o mc o b a l t r i c hn i c k e ll e a c h i n gs o l u t i o no fc o n v e r t e rs l a g ，c o b a l ts l a g p r o d u c e df r o mn i c k e le l e c t r o l y s i sp u r i f i c a t i o np r o c e s so fc o b a l tr e m o v i n gw i t hc h l o r i n ew a sa p p l i e da so x i d i z i n ga g e n tt or e m o v et h ec o b a l tf r o mc o p p e rr e m o v a ls o l u t i o no fc o n v e r t e rs l a gl i x i v i u m ．T h er e s u l t ss h o w t h a tm o l er a t i oo fn i c k e la n dc o b a l ti ns e c o n d a r yc o b a l ts l a gi sd e c r e a s e dt o1 ～1 ．5u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n go r i g i n a lm o l er a t i oo fn i c k e la n dc o b a l ti nc o b a l ts l a go f4 ～5 。r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 ～ 8 0 ℃。r e a c t i o nt i m eo f1 2 0m i n ，a n dp Hv a l u eO fe n d p o i n to f4 ．8 ～5 ．T h es e c o n d a r yc o b a l ts l a gi su s e da s t h er a wm a t e r i a l so fc o b a l tp r o d u c t ．a n dc o b a l tr e m o v a ls o l u t i o ni Sr e t u r n e dt on i c k e le l e c t r o l y s i ss y s t e m ． K e yw o r d s n i c k e le l e c t r o l y s i s ；c o b a l tc h l o r a t i o nr e m o v i n g ；c o b a l ts l a g ；s e p a r a t i o no fn i c k e la n dc o b a l t 直接从镍钴火法冶炼流程的中间产物转炉渣中 提钴、实现转炉渣的直接开路、获得较高的钴回收率， 是镍钴冶炼科研人员一直研究的课题。在火法工艺 段已解决了钴的富集问题，也陆续解决了加压选择性 浸出的相关技术问题，但在湿法工艺上存在浸出液除 杂夹带多、整个湿法工艺钴回收率低 ～7 0 ％ 的缺 点。致使转炉渣处理工艺一直未能实现工业化。因 此转炉渣浸出液的合理处理流程对整个工艺的成败 有极其重要的作用，本文重点对转炉渣浸出液经电积 脱铜后液中镍钴分离的方法进行研究。 收稿日期2 0 1 2 0 9 1 2 作者简介王玉华 1 9 6 7 一 ，女，甘肃天水人。高级工程师 转炉渣浸出液经电积脱铜后液主要成分为镍 7 0g ／L 、钴 3g ／L 、铜 0 ．5g ／L 和铁 0 ．5g ／L 。需要通过镍钴分离工序将浸出液中的钻 进行富集提取，常用的分离方法有溶剂萃取、黑镍除 钴等。采用溶剂萃取法不但会涉及除油等工序，除 油后液返回镍系统时还会在某种程度上影响电解镍 质量；如采用萃取工艺分离镍钴，前液需要大量碱液 调整p H ，况且萃取剂的皂化也需要消耗碱，所以该 工艺不具备经济性优势。新疆阜康镍冶炼厂利用 N i 3 的强氧化性，采用黑镍除钻工艺，除钴效果明 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年4 期 显，氧化率一般都在9 8 ％左右，反应速度快，不引入 杂质，镍钴分离彻底。但是，黑镍除钴需采用在碱性 电解液中电氧化法制备黑镍，黑镍制备成本较高，增 加黑镍制备工序也不具有经济性。目前本公司镍电 解生产系统镍阳极液含钴0 ．2 6g ／L 左右，采用传统 的氯气氧化除钴工艺，该工艺钴渣含镍高，钴渣量 大，镍钴比一般在3 ～3 ．5 ，影响镍直收率。制备的 硫酸镍盐产品，由于含油高在电镀行业售价都低于 同行业产品。 经分析[ 1 ] ，该钴渣中镍约1 ／6 是可溶性二价镍 盐，约5 1 6 是三价镍氢氧化物。因此，本文提出了利 用该钴渣中的三价镍为氧化剂来氧化除钴的新方 法，结果表明，除钴效果很明显，而且无需增加新工 序，可利用生产系统中间物料以及紧密衔接现有生 产大流程。 1试验部分 1 ．1 试验物料 镍钴分离试验原料为转炉渣电积脱铜后液 含 N i8 0 ～8 5g ／L 、C u ～O ．5g ／L 、F e ～O ．5g ／L 、C o3 ～4g ／L ，p H1 ．0 左右 及氯气除钴渣 下文称电解 钴渣，含N i3 0 ％～3 5 ％、C u0 ．1 ％～0 ．3 ％、F e 1 ．5 ％～2 ．5 ％、C o8 ％～1 3 ％ 。脱铜后液和除钴 渣经过氧化除钴、压滤，得到的二次钴渣返钻系统， 分离钴后的镍溶液返回镍系统生产流程。 1 ．2 试验原理 萃取剂C 2 7 2 要求萃取前液最佳p H 为5 ．5 ～ 6 ，而转炉渣造液脱铜后液含酸4 ～7g ／L ，工艺衔接 显然有很大问题。而且脱铜后液含铜铁都在0 ．5 g ／L 左右，杂质含量太高，也不适合使用溶剂萃取方 法。因此，值得考虑的是目前使用的氯气氧化除钴 和黑镍除钴。采用电氧化法制备黑镍[ 2 ] ，利用黑镍 的强氧化性来分离镍物料中的钴，除钴效果明显，氧 化率一般在9 8 ％左右，其反应式为 C o S 0 4 N i O O H N i S 0 4 C o O O H 、} 黑镍可有效地去除镍物料硫酸盐溶液中的钴， 同时还使溶液中的铜、铁、锰、铅等杂质得到深度净 化。而且反应速度快、不引入杂质、镍钴分离彻底。 但是黑镍制备成本较高，还需要增加黑镍制备工序。 考虑到目前本公司镍电解生产中的氯气除钴渣含镍 约3 2 ％，经过氯气的强氧化后，其中的三价镍应该 可以取代黑镍发生同样的反应，达到同样的镍钴分 离效果。 经分析，电解钴渣镍的化学物相为N i 2 硫酸 盐 占1 5 ．1 5 ％，N i 抖占8 4 。8 5 ％，水分3 1 ％。可见， 钴渣中镍大部分以三价存在。在酸性溶液中，C 0 2 比N i 抖优先氧化，且C o O H 。的溶度积及水解沉 淀的p H 明显低于N i O H 。，在强氧化剂作用下， C 0 2 被氧化而水解沉淀。在氧化水解沉钴过程中， 即使部分N i 2 氧化而生成N i O H 。沉淀，仍对 C 0 2 具有氧化作用，可以与C o O H 。沉淀发生置 换反应后再次以N i 2 进入溶液。且水解沉淀过程 中有H 产生，必须加碱进行中和。 上述分析表明，使用生产系统电解钴渣分离镍 钴理论上是可行的，下面通过相关试验进行验证，并 获得钴渣镍钴分离的最佳工艺条件。 2 试验结果及讨论 2 ．1 电解钴渣用量对除钴率的影响 试验条件温度7 0 ～8 0 ℃，除钴时间1 2 0m i n ， 不同N i 3 与C o 的摩尔比时的除钴结果见表1 ～2 ； 溶液含不同浓度钴量 N i 抖／C o 4 的除钴试验结 果见表3 ～4 。 表1电解钴渣用量对除钴率的影响 T a b l e1E f f e c to fd o s a g eo fe l e c t r o l y t i cc o b a l ts l a go nc o b a l tr e m o v i n gr a t e Ⅲ／C 。≯b ≠＆学寿i 看b P H 除钻前液 除钴后液1 除钴后液2 除钴后液3 0 ．4 5 0 ．0 0 1 0 ．0 0 1 O ．0 0 1 由表1 ～4 可看出，电解钴渣用量对除钴率的 影响较大，电解钴渣用量越大，除钴就越彻底。当电 解钴渣中三价镍与钴摩尔比约为4 时，除钴率达到 9 7 ％以上。溶液含镍提高7 ～l Og ／L 不但有助于达 到补镍的目的，二次钴渣镍钴比约为1 ～1 ．5 ，提高 了二次钴渣含钴，总钴渣量减少，而且也提高了镍的 3褐●6■∞■“ 3 吼O O 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 1 9 直收率。 表2 二次钴渣成分 T a b l e2 C o m p o s i t i o no fs e c o n d a r yc o b a l ts l a g 表3 不同含钴量除钴试验 T a b l e3C o b a l tr e m o v i n ge x p e r i m e n tu n d e r d i f f e r e n tc o b a l tc o n t e n t ／ g L - 1 表4 二次钴渣成分 T a b l e4 C o m p o s i t i o no fs e c o n d a r yc o b a l ts l a g 由于现有镍电解阳极液一般含钴在0 ．2 xg ／L ， 我们选择电解钴渣含三价镍与钴摩尔比为4 左右来 除钴，除钴后液含钴镍非常适合并人现有生产流程， 使工艺衔接经济合理。 2 ．2 除钴后溶液终点p H 对除钴率的影响 由于除钴的主要反应是氧化水解反应，水解沉 淀过程中有H 产生，必须加碱进行中和。钴被氧 化为三价后，在p H0 ．5 左右开始沉淀，终点p H 对 除钴率的影响见图1 。 图1 表明，当电解钴渣用量足够时，要使钴除至 0 ．2g ／L ，终点p H 要大于4 ．8 ，一般控制在p H5 左右。 2 ．3 反应时间对除钴率的影响 反应时间越长，应该越有利于除钴。除钴前液 成分 g ／L N i7 4 ．8 1 、C o4 ．4 8 、H0 ．2 6 。除钴6 0 m i n 后的成分为 g ／L N i7 6 ．9 5 、C o1 ．7 3 ，除钴1 2 0 m i n 后的成分为 g ／L N i7 9 ．0 7 、C o0 ．2 0 。结果表 图1 终点p H 对除钴率的影响 T a b l e1E f f e c to fp Hv a l u eo fe n d p o i n to n c o b a l tr e m o v i n gr a t e 明，除钴反应时间1 2 0m i n 时，除钴率已达到要求。 2 ．4 物料衡算 1t 电解镍产电解钴渣1 5 0k g ，按电解镍年产量 1 0 万t 、水分含量3 0 ％计 实测 ，则年产电解钴渣 1 ．5 万t ，含1 ．0 5 万t 干电解钻渣。电解钴渣含镍 按3 0 ％计、三价镍按2 5 ％计，则三价镍量26 2 5t ，按 三价镍与钴的比为4 计算，1 年可去除6 5 6 ．2t 钴。 年处理转炉渣含镍量1 ～1 ．2 万t ，其中含钴约6 0 0 ～7 0 0t ，与作为氧化剂的镍电解钴渣量基本平衡， 所产二次钴渣含镍钴比由原来的3 ～3 ．5 降为1 ～ 1 ．5 左右，提高了镍直收率，渣量减少了约4 0 ％左 右。 3结论 以镍电解原有氯气除钻工序产出的钴渣为氧化 剂，可以除去转炉渣全浸液中的钴。该方法非常适 合公司镍电解整体工艺，且无需另外增加工序，反应 速度快，镍钴分离彻底，既可以保证除钴的深度，同 时还使溶液中的铜、铁、锰、铅等重金属杂质得到深 度净化，降低二次钴渣中镍钴比，保证镍的直收率。 参考文献 [ 1 ] 杨林，黄宝贵，肖湘，等．氢氧化镍中三价镍的测定方法 研究E J ] ．矿诒工程，2 0 0 9 ，2 9 5 7 8 8 1 ． E 2 3 吉鸿安．镍物料的黑镍除钻研究[ J ] ．甘肃冶金，2 0 0 8 ， 3 0 2 1 1 5 1 7 ． 万方数据