转炉处理镍废合金工业试验.pdf

2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 0 3 转炉处理镍废合金工业试验 阳征会1 ，郑江华2 ，马鹏2 ，田小弟1 ，阳少华1 1 ．青海铜业有限责任公司，西宁8 1 0 0 0 8 ；2 ．金川I 集团有限公司，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 摘要研究了在转炉吹炼高镍锍生产过程中加入废合金，转炉渣返电炉熔炼回收镍、钴的工艺可行性。 生产试验表明，该处理工艺可行，废合金中的镍、钴回收率高。 关键词转炉；废合金；火法冶金；热力学；镍锍 中图分类号T F 8 1 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 O o l l 一0 4 I n d u s t r i a lT e s to nT r e a t m e n to fN i c k e l i f e r o u sW a s t eA l l o yb yC o n v e r t e r Y A N GZ h e n g h u i l ，Z H E N GJ i a n g h u a 2 ，M AP e n 9 2 ，T I A NX i a o d i l ，Y A N GS h a o h u a l 1 ．Q i n g h a iC o p p e rC o ．，l a d ，X i n i n g8 1 0 0 0 8 ，C h i n a ；2 ．J i n c h u a nG r o u pC o ．，I ，t d ，J i n c h a n g7 3 7 1 0 0 。G a n s u ．C h i n a A b s t r a c t T h ef e a s i b i l i t yt or e c o v e rn i c k e la n dc o b a l tb ya d d i n gn i c k e l i f e r o u sw a s t ea l l o yd u r i n gn i c k e lm a t t e c o n v e r t i n gb yc o n v e r t e ra n ds l a gs m e l t i n gb ye l e c t r i cf u r n a c ew a si n v e s t i g a t e d ．T h ei n d u s t r i a lt e s tr e s u l t s s h o wt h a tt h i st e c h n i q u ei sp r a c t i c a b l ew i t hh i g hr e c o v e r i e so fn i c k e la n dc o b a l tf r o mw a s t ea l l o y ． K e yw o r d s c o n v e r t e r ；w a s t ea l l o y ；p y r o m e t a l l u r g y ；t h e r m o d y n a m i c s ；n i c k e lm a t t e 含镍合金是一种重要的镍原料，主要包括高温 合金、硬质合金、废磁合金和膨胀合金等，这些合金 除镍外，还含钴、铜及高熔点金属铬、钨等，镍质量分 数在5 ％～7 0 ％[ 1 ] 。对于成分复杂的含镍较高的难 处理废合金，一般是在转炉中进行氧化吹炼生产镍 铁；对成分较复杂镍含量较低的难处理废合金，一般 采用火法一湿法联合处理流程；对含镍、钴、铜等较 高的废料，氧化一硫化也是一种有效方法。3 J 。某镍 冶炼企业为了充分利用各种镍原料，加快含镍废合 金的处理，进行了在转炉吹炼过程中处理镍废合金 的工业试验研究。 1 试验 1 ．1 原料 试验用各种含镍废合金料共2 0 0t ，不同批次含 镍废合金中镍、钴、铜3 种金属元素含量的分析结果 见图1 。 收稿日期2 0 1 4 - 0 4 2 9 基金项目青海省1 2 3 科技支撑计划项目 2 0 1 2 一p 1 5 7 A 作者简介阳征会 1 9 6 9 一 ，男，湖南人，博士，工程师． 图1各种废合金中金属含量 F i g ．1 M e t a lc o n t e n to fs a m p l e 由图1 可看出，这些废合金镍、钴、铜含量变化 大镍含量大部分为2 0 ％左右，有一个类别接近 6 0 ％；钴含量大部分在1 0 ％左右，有的类别达到 4 0 ％；铜含量大都在2 ％以下，也有部分高达3 0 ％。 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第l o 期 1 ．2 设备与仪器 1 1 0t 工业镍吹炼转炉，65 0 0k V A 工业镍熔炼 矿热电炉，D ／M a x r A 型X 衍射分析仪，X 射线荧光 分析仪，I C P 一9 0 0 0 全谱等离子体发射光谱仪。 1 ．3 试验方法 在低镍锍吹炼正常生产工艺条件下，将一包重 约2t 的废合金混合料在转炉吹炼后期一次性加人 到转炉中 即废合金与转炉吹炼最后一包低镍锍同 时加入 ，吹炼产出高镍锍；转炉渣返到矿热电炉中， 按正常电炉熔炼生产工艺产出低镍锍。高镍锍、低 镍锍、转炉渣和电炉渣样的分析检测，按正常生产组 织取样送检。 2 结果与分析 2 ．1 对转炉吹炼高镍锍的影响 低镍锍采用转炉吹炼。转炉中熔融的低镍锍通 过风口鼓入的空气，使其中的硫化铁氧化成F e O 、 F e 。O 。和S O 。，在吹炼过程中加入石英熔剂，使氧化 铁造渣除去，S O 进入烟气，吹炼后获得富集的硫化 镍和硫化铜称为高镍锍。正常生产情况下的高镍锍 组成N i C u7 3 ％～7 5 ％，S1 8 ％～2 3 ％，F e2 ％～ 40 ／6 0 ，C o ～1 ％。本试验所产出的高镍硫中镍、钴、 铜、铁、硫含量的分析结果如图2 所示。 图2 高镍锍中元素含量 F i g ．2 E l e m e n tc o n t e n to fh i g hn i c k e lm a t t e 从图2 可见。所产的高镍锍成分稳定，少数样品 成分有所波动，但波动范围也在高镍锍正常生产时 的成分波动范围内，即转炉吹炼后期加入废合金能 产出成分稳定的高镍锍。 试验期间产出的高镍锍成分平均值为 ％ N i 4 0 ．7 4 、C u 3 2 ．4 2 、F e3 ．1 0 、C o0 ．8 9 、S2 2 ．3 4 ，正常 生产高镍锍成分平均值为 ％ N i4 0 ．5 9 、C u 3 2 ．5 1 、F e2 ．9 9 、C o0 ．8 6 、S2 2 ．3 2 。 由此可知，两种高镍锍成分相当一致。结合图 2 可知，尽管废合金成分波动大，但在转炉吹炼后期 加入废合金。对高镍锍的组成没有影响。 从热力学分析也能说明废合金的加入不会影响 高镍锍的组成。元素与氧的亲和力越大，越容易氧 化，12 0 0 ～16 0 0K 之间合金中元素对氧的亲和 力⋯的大小顺序为C u N i C o F e ％W C r M o V ％M n A 1 ；根据亲和力大小，在镍开始氧化 前，铝、钒、钼、铬、钨等元素都已被完全氧化，生成相 应的稳定态氧化物。氧化物造渣反应的自由能越 负，造渣反应越容易进行。12 0 0 ～16 0 0K 之间铝、 锰、钒、钼、铬、钨生成的氧化物与渣中C a O 、M g O 、 F e O 形成渣的反应趋势都比氧化铁形成铁橄榄石 的趋势大[ 4 一，也就是说，在转炉吹炼过程中，铝、锰、 钒、钼、铬、钨的氧化物优先造渣，当这些氧化物造渣 完成后，才是铁氧化物和二氧化硅造渣。而转炉吹 炼过程，最终是实现低镍锍中的铁生成F e O 与熔剂 S i O 。造渣的过程。因此，从热力学角度分析，转炉 吹炼产出的高镍锍中也不会存在废合金中的铝、锰、 钒、钼、铬、钨等元素，这些元素在转炉吹炼过程都会 生成氧化物并进一步生成各种氧化物渣进入到转炉 渣中。 图3 为试验产出的高镍锍和正常生产高镍锍的 X R D 谱。 2 J3 04 05 ‘ 2 0 ／ o 图3 高镍锍X R D 谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r no fh i g hn i c k e lm a t t e 从图3 可以看出，加入各种废合金后产出的高镍 锍物相没有发生变化。高镍锍组成没有改变，物相没 有改变，那么，就不会影响后续高镍锍的缓冷、磨浮分 离工艺。即转炉处理废合金后产出的高镍锍可按原 有的高镍锍缓冷、磨浮分离工艺进行后续生产。 2 ．2 对转炉渣的影响 低镍锍在转炉吹炼中最先氧化的是铁，其次是 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 钴，然后是镍，最后是铜。转炉渣的主要物质是铁橄 榄石和磁铁矿，其他有价金属成分一般是 ％ N i C u2 ～3 ，C o0 ．2 ～1 ．0 。转炉渣中含有镍、铜、钴 等有价金属，因而转炉渣必须返回电炉进行贫化处 理，回收转炉渣中的镍、铜、钴。试验期间转炉吹炼 渣平均成分 ％ N i0 ．9 4 、C u1 - 2 1 、F e5 1 ．5 2 、C o 0 ．3 4 ，正常生产转炉吹炼渣平均成分 ％ N i0 ．7 1 、 C u0 ．9 0 、F e5 0 ．2 4 、C o0 ．3 5 。由此可见，加入废合 金后转炉渣中镍、铜、铁平均含量略有升高。这是因 为加入废合金后，废合金中的铁在转炉吹炼过程中 会部分氧化成磁性氧化铁，使渣中的磁性氧化铁比 正常生产过程略高，磁性氧化铁是高熔点物质，会使 渣黏性增大，造成渣、锍分离性变差，因而渣中带走 的镍、铜也会略有升高_ 。 图4 为试验渣样成分分析结果，从图4 可知，试 验产出的转炉渣成分稳定，个别样有波动，但波动范 围也在正常生产控制的范围内。 5 拙1 ．◆、H 叶。、，．，‘～／．I 、广t ．．。，。． 孓 ‘。 V { L1 l 圣 T 冰 ≤ T ．T 盈 三2 } 甜 T锄l ／；∥参∥黟痧j ∥沙。， - - 一l 。- - 。- - t - t - - t 1 1 1 1 - - - - - ●- _ 图4 转炉渣中元素含量 F i g ．4 E l e m e n tc o n t e n to fc o n v e r t e rs l a g 2 ．3 对电炉熔炼低镍锍的影响 电炉贫化转炉渣是贫化转炉渣较好的方法，电 炉电极中的碳会参与还原反应．可有效破坏磁性氧 化铁，并能在相当大的范围内调整镍锍金属化的程 度，因而可提高钴的回收率。正常生产条件下。电炉 熔炼原料为硫化铜镍精矿、返料、烟尘和转炉渣等， 熔炼所得到的低镍锍主要由硫化镍 N i 。S 、硫化铜 C u 。S 和硫化铁 F e S 组成。电炉熔炼产出的低镍 锍成分一般是 ％ N i1 2 ～1 7 、C u9 ～1 2 、C o0 ．4 ～ 1 ．0 、S2 4 ～2 7 。试验所产的低镍锍中有价金属含量 平均值为 ％ N i1 4 ．1 0 、C u1 2 ．1 2 、F e4 0 ．8 7 、C o 0 。7 5 、S2 5 ．3 7 ，正常生产低镍锍有价金属含量平均 值为 ％ N i1 3 ．8 0 、C u1 1 ．4 3 、F e4 1 ．5 6 、C o0 ．6 9 、 S2 6 ．1 7 。二者比较后可知，试验期间电炉产出的低 镍锍与正常生产时的低镍锍成分吻合。 图5 为试验期间电炉产出的低镍锍中镍、铜、 钴、铁、硫的分析结果。 图5 低镍锍中元素含量 F i g ．5 E l e m e n tc o n t e n to fl o wn i c k e lm a t t e 从图5 可看出，低镍锍成分稳定，少量样品有波 动，但也在正常生产低镍锍成分波动的范围内，说明 试验转炉渣进入矿热电炉后，对矿热电炉产出的低 镍锍成分没有影响。转炉渣返回矿热电炉熔炼过程 中，转炉渣中的铜、镍也与炉料中的F e S 发生反应， 转变成硫化物进入低镍锍，同时钴富集在低镍锍中， 并有很高的回收率[ 5 ] 。而合金中的杂质元素锰、钼、 钨、铬、钒、铝等氧化物渣稳定性好，在矿热电炉熔炼 过程中，很难再发生化学反应，因此，转炉渣进入矿 热电炉处理，合金中带去的元素钼、钨、铬、钒、铝等 不会进入到低镍锍中。即合金中其他金属元素不影 响矿热电炉生产的低镍锍成分。 2 ．4 对电炉渣的影响 电炉渣的物相主要是铁橄榄石，由于机械夹带 而造成少量镍、铜、钴在渣中损失。正常生产情况 下，弃渣中N i 0 ．2 ％，C u 0 ．2 5 ％，C o 0 ．1 3 ％。 试验产出的电炉渣有价金属含量平均值为 ％ N i 0 ．2 l 、C u0 ．2 3 、F e3 4 ．7 9 、C o0 ．1 1 7 、S0 ．8 5 ，而正常 生产电炉渣中有价金属含量平均值为 ％ N i 0 ．2 0 、C u0 ．2 3 、F e3 3 ．9 0 、C o0 ．1 2 、S0 ．8 0 。可见， 二者渣中金属损失情况相同，说明废合金中的高熔 点金属在电炉中形成了低熔点渣，没有改变电炉渣 的性质，因此，电炉渣中夹带的有价金属损失趋势没 有变化。 图6 为试验期间电炉渣中镍、铜、钴、铁分析结 果。从图6 可知，渣中夹带损失的镍、铜、钴含量稳 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 定，进一步说明废合金其他金属进入矿热电炉后，在 矿热电炉的正常操作工艺条件下，不会增加有价金 属的损失。 图6电炉渣中元素含量 F i g ．6 E l e m e n tc o n t e n to fe l e c t r i cf u r n a c es l a g 图7 为试验结束后电炉炉底物 冻结层 与正常 生产电炉炉底物 冻结层 的X R D 谱。 棚u 川止h b 一儿L u ⋯竺 竺 。uI l L j L L J L b L L ．罂二竺竺 2 引I4 1 l可1 2 0 ／ 。 图7电炉炉底物X R D 谱 F i g ．7X R Dp a t t e r no fs l a gf r o me l e c t r i c f u r n a c eb o t t o m 从图7 可以看出，两种炉底物的物相基本相同， 说明废合金中其他难熔金属氧化物没有沉积在矿热 电炉炉底而是形成了低熔点渣随电炉渣排出，即转 炉处理废合金不会造成矿热电炉炉底物 冻结层 上 升而影响矿热电炉的生产操作。 2 ．5 工序系统回收率 试验期间，转炉、电炉工序系统中的镍、铜、钴分 为两部分．即合金投入部分和其他投入部分 其他投 入指除合金外的各种原料如镍精矿、烟尘、返料等 。 根据工序系统各种投入、产出产物料的重量与化验 分析数据，可计算出试验期间工序系统镍、铜、钴的 回收率，结果见表1 。从表1 可知．废合金中的镍、 铜、钴等都达到或超过系统正常生产时的回收率。 表l工序系统回收率 T a b l e1 R e c o v e r yo fp r o c e d u r e ／％ 试验期间直收率 电炉试验期间总收率 系统正常生产直收率 正常生产总收率 3结论 1 在镍转炉吹炼后期，把废合金} 昆合料与最后 一包低镍锍同时加入转炉进行吹炼，在正常生产操 作条件下，产出的高镍锍成分稳定，不会影响后续高 镍锍缓冷、磨浮分离工艺。 2 转炉渣返电炉后，产出的低镍锍、炉渣成分稳 定，合金中的其他金属元素对电炉操作无不利影响。 3 该废合金处理工艺可行，操作简单，镍钴回收 率高。 参考文献 [ 1 ] 赵思价，楚广，杨天足．从含镍废料中回收镍等有价金属 研究进展[ j ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 5 7 2 7 6 ． [ 2 ] 孟韵，原建国．从钴镍切削废料中回收有价金属的方法 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 6 ．3 8 5 4 5 - 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