盐酸酸浸镁还原渣提高有效硅含量.pdf

2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 。 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／i ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 1 5 盐酸酸浸镁还原渣提高有效硅含量 梁一然1 ，李明照1 ，梁晓波1 ，王国卫1 ，张耀斌1 ，毛嘉1 ，任川兮1 1 ．太原理工大学材料科学与工程学院，太原0 3 0 0 2 4 ； 2 ．北方自动控制技术研究所，太原0 3 0 0 0 6 ，冯小琴2 摘要将镁还原渣加石英砂焙烧后，用盐酸酸浸并将酸浸渣加助剂焙烧，以提高易于植物吸收的有效硅 含量。结果表明，镁渣加人石英砂焙烧后采用4m o l ／L 盐酸浸出，可使其中的氧化镁、氧化钙、氧化铁溶 解进入溶液；酸浸渣焙烧后主要组成为二氧化硅，酸浸渣中加入助剂K O H 于2 0 0 ℃焙烧6h 后，有效硅 含量可达2 5 ．6 2 ％，比原始镁渣提高了4 8 8 ．9 7 ％。 关键词镁还原渣；酸浸；焙烧；有效硅；正交试验 中图分类号X 7 0 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 7 0 0 5 5 0 5 I m p r o v e m e n to fE f f e c t i v eS i l i c o nC o n t e n ti nM a g n e s i u mR e d u c t i o n S l a gL e a c h e db yH y d r o c h l o r i cA c i d L I A N GY i r a n l ，L IM i n g z h a 0 1 ，L I A N GX i a o - b 0 1 ，W A N GG u o w e i l ， Z H A N GY a o b i n l ，M A OJ i a l ，R E NC h u a n x i l ，F E N GX i a o q i n 2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a ； 2 ．N o r t hA u t o m a t i cC o n t r o lT e c h n o l o g yI n s t i t u t e ，T a i y u a n0 3 0 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t M a g n e s i u mr e d u c t i o ns l a gw a sr o a s t e dw i t hq u a r t zs a n da n dl e a c h e db yh y d r o c h l o r i ca c i da n da c i d l e a c h i n gr e s i d u e sw e r er o a s t e dw i t ha d d i t i v e st oi m p r o v ee f f e c t i v es i l i c o nc o n t e n tf o rp l a n ta b s o r p t i o n ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tM g O ，C a O ，a n dF e 20 3i nm a g n e s i u mr e d u c t i o ns l a ga r ed i s s o l v e di n t os o l u t i o na f t e r r o a s t e dw i t hq u a r t zs a n da n dl e a c h e db y4m o l ／Lh y d r o c h l o r i ca c i d ．T h em a i nc o m p o n e n to fa c i dl e a c h i n g r e s i d u e si Ss i l i c o nd i o x i d ea f t e rr o a s t i n g ．T h ee f f e c t i v es i l i c o nc o n t e n ti Si m p r o v e df r o m4 ．3 5 ％o fi n i t i a l m a g n e s i u mr e d u c t i o ns l a gt o2 5 ．6 2 ％a f t e ra c i dl e a c h i n gr e s i d u e sa r er o a s t e dw i t ha d d i t i v e so fK O H a t 2 0 0 ℃f o r6h ． K e yw o r d s m a g n e s i u mr e d u c t i o ns l a g ；a c i dl e a c h i n g ；e f f e c t i v es i l i c o n ；o r t h o g o n a lt e s t 镁还原渣 以下简称镁渣 是硅热法炼镁工艺 产出粗镁时排放的废弃物。硅热法炼镁工艺每生 产1t 原镁会产生8t 左右的镁渣[ 1 ‘5 ] 。镁渣易粉 化，水化溶液显碱性，严重污染环境。随着镁渣的 大量堆积，不仅占用大量土地，也造成了大量资源 的流失。目前镁渣多用于制备路用材料、水泥熟 料和新型建筑材料[ 6 ] 。随着镁渣的日益增多，对 镁渣在新领域再利用已成为一个重要的课题“ 。J 。 镁渣含有丰富的土壤缺乏的营养元素，其组分能 够满足硅钙镁复合肥所需的基本元素及含量，但 目前利用镁渣制备复合肥的研究较少。本文研究 如何提高镁渣中有效硅的含量，为镁渣制备硅钙镁 复合肥提供试验数据。 收稿日期2 0 1 5 0 1 2 5 基金项目山西省国际科技合作项目 2 0 1 4 0 8 1 0 0 1 2 作者简介梁一然 1 9 8 9 一 ，男，山西临汾人，硕士研究生；通信作者李明照 1 9 5 6 一 ，女，山西孝义人，博士，教授 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 l试验 1 ．1 试验原料与仪器 镁渣取自山西某镁厂，化学组成 ％ S i O 2 8 ．2 0 、C a O5 5 ．3 4 、M g O9 ．4 l 、A 1 2 0 3 1 ．5 2 、F e z 0 3 5 ．5 2 、其他0 ．1 0 。试验所用试剂均为分析纯。 主要仪器设备H i t a c h i U 一3 9 0 0 紫外分光光度 计；J A 5 0 0 3 电子天平；S R J X 一8 1 3 A 快速加热电阻 炉；D H G l 0 1 0 0 干燥箱；S H Z D M 循环水真空泵； P H B 一1 型p H 测定仪；S Z C L ～2 电磁搅拌器。 1 - 2 试验原理与方法 1 ．2 ．1 原料的预处理 将镁渣过0 ．0 7 4m m 筛后存储备用。称取5 0 0 g 镁渣和5 0g 石英砂，将其均匀混合置于石墨坩埚 中，在电阻炉中升温至10 0 0 ℃焙烧1h ，随炉冷却 所得镁渣做后续试验原料。 1 ．2 ．2 镁渣中氧化铁的分离 试验分为5 组，各取样品渣1 0g 于5 个5 0 0 m L 容量瓶中，分别加入不同浓度的盐酸至5 0 0 m I 。，在电磁搅拌器上于8 0 ℃反应3h 、静置5h 后 真空抽滤，将滤渣烘干。盐酸溶解镁渣后大部分镁、 钙、铁元素会以离子形态存在于滤液中。可加入氨 水调节溶液的p H 至2 ．8 0 ～3 ．7 0 使F e 抖水解沉 淀口0 | 。过滤后滤液为氯化钙、氯化镁、氯化铵的混 合溶液，滤渣为F e O H 。沉淀。 1 ．2 ．3 有效硅成分的测定 有效硅是可溶性二氧化硅，且能被作物吸 收口。本试验采用草酸硫酸亚铁铵硅钼蓝分光 光度法法测定有效硅含量n2 | 。用紫外分光光度计 于3 4 8y l m 波长处测二氧化硅标准溶液在不同浓度 下的吸光度，通过线性拟合可以得到相关系数R 一 0 ．9 9 92 2 的二氧化硅标准溶液浓度与吸光度的标 准线性回归方程 吸光度一0 ．0 4 40 9 0 ．0 0 24 2 二氧化硅浓度 以0 ．0 2 5m o l ／L 柠檬酸法[ 1 胡浸提待测样品，测 量样品浸提液在同样浓度范围内的吸光度，结合标 准曲线计算浸提液的有效硅浓度，进而计算样品的 有效硅含量。 1 ．2 ．4 正交试验及酸浸渣的表征 本试验以助剂种类 C a O H 。、K 。C O 。、K O H 、 焙烧温度 2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 ℃ 、焙烧时间 1 、3 、6h 为 影响因子，采用L 9 3 3 正交试验考察它们对有效硅 含量的影响，每次试验取酸浸渣1 0g 。 采用X R D 分析各样品的物相；采用S E M 观察 酸浸渣的微观形貌；采用热分析确定酸浸渣的活性 温度范围。 2 结果与分析 2 ．1 镁渣预处理 将镁渣掺入石英砂进行焙烧，原始镁渣和焙烧 后镁渣的X R D 谱如图1 所示。 4 5硝7 5 2 0 ／ 。 图1 镁渣掺入石英砂焙烧前后的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fm a g n e s i u ms l a gb e f o r e a n da f t e rr o a s t i n gw i t hq u a r t zs a n d 从图1 可看出，原始镁渣主要含有稳定的7 一 C a 。S i O 。，还有少量1 3 一C a 。S i O 。，而加石英砂焙烧后的 镁渣中出现了C a S i O 。，因为在高温下二氧化硅会使 C a 。S i O 。中部分钙的配位键断裂键，从而使C a z S i O a 晶体发生转变。而C a S i O 。的反应活性较C a z S i O t 更大Ea 4 q 5 ] ，因此，掺入少量的石英砂既可以使活性较 低的C a 。S i O 。转化为反应活性较高的C a S i O 。，又可 以补充有效硅[ 1 6 。1 7 1 的总量。 2 ．2 镁渣的酸浸 盐酸酸浸镁渣的目的在于分离镁渣中的铁元 素，镁渣中的铁以三价铁存在，而植物吸收的有效铁 为亚铁n8 | 。三价铁的存在既污染土壤，又影响测量 有效硅的准确性[ 12 I 。 2 ．2 ．1 盐酸浓度对镁渣溶解率的影响 用不同浓度的盐酸浸出镁渣，根据浸出渣质量 计算不同浓度盐酸时镁渣的溶解率，结果如图2 所示。 从图2 可看出．镁渣的溶解率随盐酸浓度的升 高而增大，当盐酸浓度为4m o l ／L 时镁渣溶解率最 大，随着盐酸浓度的继续增加，溶解率趋于稳定。不 同浓度盐酸浸出渣的X R D 谱如图3 所示。 从图3 可以看出，浓度为2m o l ／L 和1m o l ／L 的酸浸渣中出现明显的铁相，而浓度为4m o l ／L 的 渣中无明显铁相，所有渣中均无钙、镁相。说明盐酸 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 图2镁渣溶解率与盐酸浓度的关系 F i b2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s s o l u t i o nr a t eo f n m g n e s i u ms l a ga n dc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o d d e a 4t o o l ，L b 2m o l ／L c 1t o o l ，L 一 F e S i OL 。 F c I O I 。 图3 不同浓度盐酸浸出渣的X R D 谱 F i b3 X R Dp a t t e r n so fl e a c h i n gr e s i d u ew i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d 浓度越高，铁的溶解越完全，而钙、镁在低浓度的盐 酸中即可溶解。故盐酸的浓度至少采用4m o l ／L 。 2 ．2 ．2 镁渣与酸浸渣的S E M 形貌 原始镁渣的S E M 形貌如图4 所示，不同浓度 酸浸渣的S E M 形貌如图5 所示。 由图4 可见，原始镁渣颗粒聚团且结构致密，酸 浸后，镁渣中大颗粒逐渐溶解成小颗粒。对比图4 和图5 可知，随着盐酸浓度的升高，酸浸渣颗粒越来 越小且越来越疏松，单个颗粒上的空隙也越来越大。 2 ．3 酸浸渣的组成 10 0 0 ℃焙烧2h 后的酸浸渣的X R D 谱如图6 所示。 由图1 的谱线a 可以看出，酸浸渣的X R D 谱呈 比较弥散的峰型，表明酸浸渣中大多是非晶态物质。 由图6 可看出，经高温焙烧后的酸浸渣组成主要为 图4 原始镁渣的S E M 形貌 №4S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fi n i t i a lm a g n e s i u ms l a g 二氧化硅，说明酸浸渣在高温下发生相变，在反应充 分的条件下，高浓度的盐酸可使镁渣中的大部分铁、 钙、镁溶解于溶液中。 2 ．4 有效硅含量的计算 在紫外分光光度计上测得2g 镁渣在1 0 0m L 浸 提液中二氧化硅的吸光度为0 ．2 5 5 。根据标准曲线的 线性回归方程可计算出二氧化硅浓度为8 7 肚g ，即原 始镁渣的有效硅含量为0 ．0 8 7 ／2 - - - - 4 ．3 5 ％。采用同样 方法可计算出酸浸渣的有效硅含量为3 ．6 2 ％。 2 ．5 酸浸渣的热分析 6m g 浓度为4m o l ／L 盐酸酸浸渣的差热热重 曲线如图7 所示。 从图7 可看出，在差热曲线上，从室温加热至 1 4 0 ℃的过程中有一个吸热峰，对应在热重曲线上 失重0 ．6m g 。继续升温至2 5 0 ℃的过程中，差热曲 线上出现一个放热峰，对应热重曲线上失重0 ．4 m g 。继续从4 0 0 ℃升温至11 0 0 ℃的过程中差热 曲线出现一个吸热谷，对应热重曲线上酸浸渣重量 变化较小。 试验表明，酸浸渣升温至1 4 0 ℃的过程中有脱水 行为，为物理吸附水的蒸发过程，失水量为0 ．6m g 。 继续升温至2 5 0o C 的过程中，差热曲线上出现一个放 热峰，说明此过程为硅酸体系分解变为二氧化硅，设 硅酸体系的化学式为H S i 3 ，其化学反应式为 H 2 S i O 。一H 2 0 S i 0 2 1 可近似认为此阶段失重0 ．4m g 为硅酸分解失 水的质量。根据反应式 1 计算得硅酸质量为1 ．7 3 m g ，占样品的2 8 ．8 9 ％，酸浸渣中无定形二氧化硅 占总量的7 1 ．1 ％。 从2 5 0 ℃到4 0 0o C ，差热曲线出现一个很小的 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 a 6m o l ／L ； b 4m o l ／L ； c 2m o l ／L ； d 1m o l ／L 图5 不同浓度酸浸渣的S E M 形貌 F i g ．5 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fa c i dl e a c h i n gr e s i d u ew i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d 图6 酸浸渣焙烧后的X R D 谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r no fa c i dl e a c h i n g r e s i d u ea f t e rr o a s t i n g 放热峰，说明此过程为部分无定形二氧化硅的晶格 结构被破坏，发生晶格重构的过程。 从4 0 0 ℃到11 0 0 ℃，差热曲线出现一个较大 的吸热谷，此阶段为无定形二氧化硅转变为二氧化硅 晶体的过程。由于二氧化硅晶体十分稳定，化学反应 活性较无定形二氧化硅低很多。因此，处理酸浸渣提 高有效硅含量时温度宜控制在1 4 0 ～4 0 0 ℃。 2 ．6 正交试验方案及结果 正交试验方案以及有效硅含量的测定结果如表 1 所示。 图7 酸浸渣的差热热重曲线 n 昏7 ，I Ga n d Ⅸ℃c u r v 鹤o fa c i dl e a c h i n gr e s i d u e 表1 正交试验结果 T a b l e1R e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 由表1 可知，助剂种类是影响有效硅含量的主 要因素，其次为焙烧时间、焙烧温度。 三种助剂加入镁渣后，有效硅的含量均有一定 程度的提高。其中以碱性最大的K O H 处理的样品 效果最明显。焙烧时间对有效硅含量也有细微的影 响，其中焙烧6h 的条件下有效硅含量最大。在选 定的温度范围内 1 4 0 ～4 0 0 ℃ 焙烧，温度对有效硅 含量影响很小。最佳方案是将酸浸渣加入适量 K O H 在2 0 0 ℃焙烧6h ，在此条件下，有效硅含量 高达2 5 ．6 2 ％。 按照最佳条件重复3 组试验，有效硅含量分别 为2 5 ．3 4 ％、2 5 ．1 5 ％、2 5 ．7 6 ％，可知镁渣样品经此 工艺处理后有效硅含量比未处理的酸浸渣 3 ．6 2 ％ 提高了6 0 7 ．7 3 ％，比原始镁渣 4 ．3 5 ％ 提高了 4 8 8 ．9 7 ％。 3结论 1 镁渣加入石英砂焙烧后发生相变，由反应活 性较低的C a 。S i O 。转化为反应活性较高的C a S i O 。， 有利于用盐酸溶解镁渣。 2 酸浸的最佳盐酸浓度为4m o l ／L ，在该浓度 下，镁渣中的氧化镁、氧化钙、氧化铁全部溶解进入 溶液。 3 酸浸渣焙烧低于1 4 0 ℃时，酸浸渣仅脱去物 理吸附水；高于4 0 0 ℃时，酸浸渣中无定形二氧化硅 晶型转变为化学性质稳定的二氧化硅晶体。合适的 焙烧温度为1 4 0 ～4 0 0 ℃。 4 提高有效硅含量的最佳工艺条件是在酸浸渣 中加入助剂K O H 于2 0 0 ℃焙烧6h ，有效硅含量可 达2 5 ．6 2 ％，比原始镁渣和未处理的酸浸渣分别提 高了4 8 8 ．9 7 ％和6 0 7 ．7 3 ％。 参考文献 E 1 ] 殷建华．世界镁工业的发展与前景E J ] ．世界有色金属， 2 0 0 5 7 5 8 6 6 ． E 2 ] 邓军平，郭一萍．镁还原渣资源化利用研究进展口] ．中 国有色冶金，2 0 1 2 ，4 1 4 5 9 6 2 ． f 3 ] 田玉明，周少鹏，王凯悦，等．镁渣资源化研究新进展 [ J ] ．山西冶金，2 0 1 4 ，3 7 1 卜4 ． [ - 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