微硅粉杂质促进水玻璃凝胶机理的研究.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 1 6 微硅粉杂质促进水玻璃凝胶机理的研究 支歆1 ，郭占成1 ，林荣毅2 ，余锦涛1 1 ．北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 3 ； 2 ．中国科学院过程工程研究所，北京1 0 0 0 8 6 摘要考察微硅粉原料中的杂质以及外加客盐对硅粉溶解法制备水玻璃凝胶的影响。结果表明，客盐和 各种氧化物杂质对溶出水玻璃影响的程度大小依次为C a O N a C I M 9 0 F e 0 。；客盐N a C l 的加入降 低了胶粒的平衡电势，加速了老化；C a O 、F e O 。与M g O 则是通过络合作用快速产生凝胶，并对凝胶老 化的加速也有一定影响。 关键词凝胶；微硅粉；收集率；水玻璃 中图分类号T Q l 7 7 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 } 1 1 - 0 0 5 0 0 5 S t u d yo nP r o m o t i o nM e c h a n i s mo fI m p u r i t i e si n S i l i c aF u m eo nW a t e rG l a s sG e l Z H IX i n l ，G U OZ h a n c h e n 9 1 ，L I NR o n g y x 一，Y UJ i n t a 0 1 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dM e t a l l u r g y ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，C A S ，B e i j i n g1 0 0 0 8 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fi m p u r i t i e si n s i l i c af u m ep o w d e r sa n dg u e s ts a l ti na d d i t i o no np r e p a r a t i o no fw a t e r g l a s sg e lb yd i s s o l v i n gs i l i c af u m ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n f l u e n c es e q u e n c eo fg u e s t s a l ta n dv a r i o u so x i d e so nw a t e rg l a s sg e lp r e s e n t sa sC a O N a C l M 9 0 F e 2 0 3 ．G u e s ts a l tN a C lm a i n l y a c c e l e r a t e sa g i n gb yr e d u c i n gt h ee q u i l i b r i u mp o t e n t i a lo fc o l l o i d a lp a r t i c l e s ，w h i l eC a O ，F e 20 3a n dM g O c a nq u i c k l yp r o d u c eg e lt h r o u g hc o m p l e x a t i o n ，a n dh a v ec e r t a i ne f f e c to na c c e l e r a t i o no fg e la g i n g ． K e yw o r d s g e l ；s i l i c af u m e ；c o l l e c t i o nr a t e ；w a t e rg l a s s 现阶段水玻璃的生产和原料选用大都仍局限于 火法，其最大缺点是耗能高，并且石英砂原料品质要 求较高 S i O 。 9 5 ％ [ 1 ‘3 ] 。而湿法制备水玻璃的最 大优势是耗能低，而且高活性硅源原料多为各行业 的粉尘，如硅藻土、微硅粉、稻壳灰等，储备量大、价 格低廉。采用热碱溶出硅铁粉尘转化为广泛使用的 工业原料水玻璃，成为处理微硅粉的一个有效途径。 但由于低品质硅源中含有大量杂质，影响了水玻璃 浓度的提高，溶出的水玻璃形成大量凝胶而使得收 集率大大降低，进而限制了微硅粉作为制备水玻璃 收稿日期2 0 1 3 0 8 0 7 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 A 1 1 8 作者筒介支猷 1 9 7 6 一 ，男。辽宁沈阳人，博士研究生，工程师． 硅源的应用[ 4 - 6 ] 。 虽然国内外就水玻璃凝胶做出一定的研究和解 释，如朱纯熙、邹忠桂等[ 7 ] 从水玻璃成分组成的角 度，提出了立方八硅酸是凝胶终点的阐述，并且，朱 纯熙[ 8 1 还从水玻璃杂质成分出发，提出了N a C l 中 N a 干扰促进水玻璃老化凝胶和C O z 造成的水玻 璃老化凝胶原理。R a h m a n 等[ 9 ] 也从界面传质角度 解释了凝胶机理，田和保等D o ] 就水玻璃的铁敏、热 敏等做了相关报道。这些研究和论述都是针对火法 制备纯度较高的水玻璃的，而对于热碱溶出制备的 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 杂质含量较高的水玻璃性能研究和水玻璃大量凝胶 的现象并不能做出较好的解释。为此，本试验针对 低品质硅源中杂质干扰进行了模拟单一元素对比研 究，对其影响程度和机理做出分析论述，为提高溶出 收集率奠定基础。 1 试验部分 1 ．1 试验原料与仪器 试验原料氢氧化钠、氧化镁、氧化钙、氯化钠、 氧化铁、钼酸铵、硫酸亚铁铵、盐酸 3 6 ％～3 8 ％ 等 均为分析纯，此外还有高纯白炭黑 S i O 9 9 ％ 和 微硅粉 S i O 。 9 9 ．9 ％ 加入氢氧化钠，1 6 0 ℃水热溶出，方法与 1 ．2 节类似，制备出模数1 ．8 、S i O 浓度约为3 0g ／L 的水玻璃 通过投料确定 。采用钼蓝分光光度法标 定水玻璃，调整至S i O 。浓度为2 0g ／L ，分成每份 2 0 0m L 共2 1 份，其中一份留为空白样参比，其余 2 0 份按照下面编号加入对应药品。A 1 ～A 5 分别 加入0 ．1 、0 ．3 、0 ．5 、1 ．0 、5 ．0g 氯化钠；B 1 ～B 5 分别 加入0 ．1 、0 ．3 、0 ．5 、1 ．0 、5 ．0g 氧化铁；C 1 ～C 5 分别 加入0 ．1 、0 ．3 、0 ．5 、1 ．0 、5 ．0g 氧化钙；D 1 ～D 5 分别 加入0 ．1 、0 ．3 、0 ．5 、1 ．0 、5 ．0g 氧化镁。搅拌均匀后 分别在1 、1 2 、2 4h 取样一次，每次取样5m L ，抽滤 分离后测试样品澄清水玻璃体积及S i O 。浓度，绘制 浓度变化曲线和溶出收集率曲线。 2 试验结果分析 2 ．1 模拟试验水玻璃浓度分析 凝胶滤饼成分分析结果 ％ S i O 6 0 ．6 9 、 F e 2 0 33 ．9 9 、C a O3 ．2 7 、M g O6 ．6 7 、K 2 02 ．7 5 、N a 2 0 1 7 ．0 5 、A l z 0 。1 ．0 2 。与原料微硅粉中的成分对比可 知，滤饼中A l 。O 。、C a O 、M g O 都不同程度地有所增 加，而A l 。O 。是不参与反应的，可以由此折算出 C a O 、M g O 含量增加，而F e 。O 。含量有一定程度降 低。这几种氧化物有可能是促进凝胶的因素，也有 可能是被凝胶吸附进滤饼的，由此可以将这三种氧 化物选为疑似促进凝胶杂质。而N a 。O 、K 。O 的大 量增加应该是未洗净水玻璃导致的，或者是与其他 离子形成复盐，这对凝胶促进无关，暂时不予考虑。 另外，模拟试验中加入了氯化钠，它在微硅粉中一般 不会出现，但在工业化生产的湿法溶出原料氢氧化 钠碱液中，会经常掺杂进氯化钠。因此，将氯化钠加 入，与原料微硅粉杂质的影响作对比研究。 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年第1 1 期 经分时段取样测量并与无杂质水玻璃 1 9 ．8图2 为加入不同杂质后水玻璃的浓度曲线。 g ／L ，1h ；1 7 ．6 9 ／L ，1 2h ；1 6 ．9 9 ／L ，2 4h 进行对比， a C a O ； b N a C I I c M g O ； d F e 2 0 3 图2 加入不同杂质后水玻璃浓度的变化曲线 F i g ．2 S o d i u ms i l i c a t ec o n c e n t r a t i o nc u r v ew i t hd i f f e r e n ti m p u r i t i e sa d d i t i o n 由图2 可以看出，水玻璃对氧化钙最敏感 图 2 a ，当添加氧化钙后，即有明显絮状物生成，而且当 添加至5g 并搅拌均匀后 试样C 5 ，立即全部生成 凝胶，已经无法测量。其原因主要是，加入的氧化钙 水解后，C a 2 能够快速与硅酸根离子结合，形成硅 酸钙胶体。据赵娟等[ 1 1 ] 研究，水玻璃中的硅酸根对 钙、镁离子均很敏感，C a 2 能够与之发生络合反应， 迅速降低胶体电势，直接形成凝胶。由图2 a 可以看 出，氧化钙的加入，通过凝胶直接引起硅酸根降低， 而随着静置时间的延长，其浓度变化都不很突出。 图2 b 表明，氯化钠对水玻璃的影响主要是加速 老化。试验发现，在加入氯化钠后，只有极少量沉淀 析出，但随着静置时间的延长，水玻璃产生了明显的 絮状沉淀物，其老化速度比氧化镁和氧化铁要快得 多 图2 c 、2 d 。与C a 2 的影响机理不同，N a 对水 玻璃的影响主要是掺人电解质，作为客盐对聚硅酸 钠的缩聚进行干扰。溶出的水玻璃是由真溶液和溶 胶小颗粒混合而成的，静置过程中会有一部分硅酸 钠不停缩聚，形成聚硅酸胶粒，在硅酸缩聚时，多余 的N a 被排斥出来，影响其他聚硅酸颗粒的稳定 性，这也是水玻璃的老化过程。在纯净的水玻璃状 态下，硅酸的缩聚过程如图3 所示㈨。 ，‘L 、●，‘。、●L ～入 g 审愈坤 图3 水玻璃老化缩聚过程示意图 F i g ．3 S k e t c hm a po fp o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s so fw a t e rg l a s sa g i n g 而当客盐氯化钠加入后，增加了N a 的浓度， 对水玻璃胶粒的形成产生，加速了胶粒平衡电势S 。串o △ ；叶◇ ， 一。弋 ．、 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m 。c n 5 3 的降低，促进了老化。N a 浓度的增加促进了凝胶 的形成，使溶胶凝胶区左移，压窄了水玻璃区和真溶 液区 如图4 所示 ，在模数较低的条件下也可形成 凝胶，加速老化。 述 恻 艇 图4 水玻璃成分示意图 F i g ．4 S c h e m a t i cd i a g r a mo fw a t e r g l a s sc o m p o n e n t 由图2 c 、2 d 可以看出，加入氧化镁与氧化铁后， 排除水玻璃自身老化引起S i O 。浓度的变化，这两种 氧化物对水玻璃促进凝胶的程度较氯化钠和氧化钙 都要小得多。形态上，对水玻璃凝胶促进与氯化钠 比较接近，但机理却与氧化钙相近，主要是络合作用 引起凝胶快速形成。之所以影响不如前两者大，主 要是其水解过程缓慢，溶解度极低，其中M g O H 。 溶解度为1 9m g ／L ，属于难溶物；F e O H 。溶解度 为0 ．0 2 46m g ／L ，属于不溶物。也就是说，氧化物 缓慢的水解速度大大抑制了M 9 2 与F e 3 对水玻璃 中S i O 。2 一的促进凝胶作用，只是与氯化钠一样，只 在一定程度上促进了老化，但程度又没有氯化钠大。 比较而言，M g O 比F e zO 。对永玻璃凝胶的促进程度 稍大一些。 2 ．2 模拟试验水玻璃收集率分析 水玻璃的收集率不仅是受到水玻璃浓度的影 响，还受溶液体积即可收集溶液体积的影响。在水 玻璃溶出反应过程中，最大的液体体积损失就是凝 胶锁水造成的。凝胶是以S i 一 O H 为框架，其中 吸附填充了大量的自由水，这些物理自由水就是水 玻璃溶液，收集率的降低就是凝胶和锁水作用的结 果。通过结合2 ．1 节浓度的测试结果，将三次收集 试样按体积比例折算 浓度差忽略不计 ，最终收集 率曲线如图5 所示。 由图5 可见，杂质不仅降低了水玻璃的浓度质 量，而且还降低了水玻璃的体积数量。综合比较，氧 图5 不同杂质水玻璃收集率比较 F i g ．5C o m p a r i s o no fc o l l e c t i o nr a t eo fw a t e r g l a s sw i t hd i f f e r e n ti m p u r i t i e s 化钙的影响最为突出，最低回收率已经低于1 0 ％， 而氧化镁和氧化铁除了开始有很大差别，加入量达 到一定值 0 ．5g 后就非常接近。这些杂质引起的 水玻璃体积变化与每一种凝胶形态和存在状态都有 关系，需要进一步研究。 3结论 微硅粉中的杂质氧化钙、氧化铁、氧化镁以及客 盐氯化钠对微硅粉热碱溶出制备水玻璃的促进凝胶 作用会引起水玻璃收集率的降低，其影响程度的顺 序依次为C a O N a C l M 9 0 F e 。0 。。氧化钙通过 络合作用可以快速产生大量凝胶，在静置过程中对 凝胶老化的加速也有一定影响。氯化钠主要是通过 增加N a 浓度，降低硅酸胶粒平衡电势∈，对老化起 到加速的效果。氧化铁与氧化镁的凝胶机理与氧化 钙类似，但程度偏低，仅对水玻璃的老化起到了一定 的促进作用。 参考文献 [ 1 ] 刘晓华，盖国胜．微硅粉在国内外应用概述[ J ] ．铁合 金，2 0 0 7 5 4 1 4 4 ． [ 2 ] 刘辉，王俊，李华顺，等．几种活化剂对石英砂中硅的促 释效果研究口] ．矿产综合利用，2 0 1 2 2 5 0 6 0 ． [ 3 ] 李红晓，张得红．原材料微成分对微硅粉纯度的影响 [ J ] ．青海科技，2 0 0 3 3 3 4 3 6 ． [ 4 ] 朱纯熙，卢展，季敦生，等．水玻璃砂理论研究的六大成 果[ J ] ．铸造，1 9 9 9 ，4 7 1 0 5 5 5 9 ． [ 5 ] 叶青，张泽南，孔德玉，等．掺纳米S i O 。和掺硅粉高强混 凝土性能的比较[ J ] ．建筑材料学报，2 0 0 3 ，6 4 3 8 1 3 8 5 ． [ 6 3 李志超，刘家鼎，王柏平．工业硅炉烟气净化和微硅粉回 收技术及其应用[ J ] ．工业加热，2 0 0 7 ，3 6 4 4 8 4 9 ． 摹＼哥瓣娶餮样繁 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ，c n 2 0 1 3 年第1 1 期 E T - 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