铜钴精矿焙烧浸出试验研究.pdf

1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 0 6 铜钴精矿焙烧浸出试验研究 孙留根，王云，刘大学，袁朝新，常耀超，黄海辉，徐晓辉 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要采用浮选、硫酸化焙烧、酸浸、萃取电积、除铁沉钴流程从刚果 金 铜钴糖矿中回收铜钴。结果表 明，最佳焙烧条件为粒度一o ．0 7 4m m 占9 0 ．7 7 ％，添加7 ．5 ％的N a z S 0 。在7 0 0 ℃焙烧3 0m j n 。焙砂进 行两段浸出，铜钴的浸出率分别达到9 7 ．6 1 ％和9 5 ．9 2 ％。 关键词铜钴矿石；铜钴精矿；焙烧；浸出 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 1 6 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一0 0 1 4 一0 3 S t u d yo nC l l _ C oC o n c e n t r a t ew i t hR o a s t _ L e a c h i n gP r o c e s s S U NL i u g e n ，W A N GY u n ，L I UD a x u e ，Y U A NC h a o x i n ，C H A N GY a o c h a o ， H U A N GH a i h u i ，X UX i a o h u i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hl n s t i t u t eo fM i n i n g8 LM e t a l l u r g y ，B e 巧i n g1 0 0 16 0 ，C h i n a A b s t r a c t C o p p e ra n dc o b a l tw e r er e c o v e r e df r o mc o p p e ra n dc o b a l tc o n c e n t r a t e sf r o mC M S KL t do fD R C o n g ow i t has e r i e so fp r o c e s s e si n c l u d i n gf l o a t a t i o n ，s u l f a t i n gr o a s t i n g ，a c i d i c1 e a c h i n g ，e x t r a c t i o na n de I e c t r o d e p o s i t i o n S X E W C o ，i r o nr e m o v i n ga n dc o b a I tp r e c i p i t a t i o n ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u m r o a s t i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gp a r t i c l es i z eo f o ．0 7 4m m o f9 0 ％，N a 2S 0 4d o s a g eo f7 ．5 ％，t e m p e r a t u r eo f 7 0 0 ℃，a n dr o a s t i n gt i m eo f3 0m i n ．T h e1 e a c h i n gr a t eo { c o p p e ra n dc o b a l ti s9 7 ．6 1 ％a n d9 5 ．9 2 ％r e s p e c t i v e I ya f t e rt h ec a I c i n ei sI e a c h e dt h r o u g ht h et w o s t a g ea c i d i cl e a c h i n gp r o c e s s ． K e yw o r d s c o p p e ra n dc o b a l to r e ；c o p p e ra n dc o b a l tc o n c e n t r a t e ；r o a s t i n g ；l e a c h i n g 刚果 金 具有丰富的铜矿资源，但是国内针对 当地铜钴精矿焙烧浸出的研究并不多。硫化铜钴精 矿的工艺处理方案目前主要有3 种一是硫化熔炼 生产冰铜，二是硫酸化焙烧、浸出、萃取电积；三是加 压浸出。这些方法各有优缺点。本文采用硫酸化焙 烧、浸出、萃取、电积流程处理刚果 金 当地产出的 硫化铜精矿，探讨焙烧和浸出条件对铜钴浸出率的 影Ⅱ向，并优化调整焙烧及浸出，实现了硫化铜钴精矿 的高效回收利用。 1 试验原料及方法 试验原料来自刚果 金 某采坑的硫化精矿，主 要成分 ％ C u2 1 ．2 7 、C o9 ．9 3 、S2 8 ．7 1 、A s 收稿日期2 0 1 2 一0 5 3 0 作者简介孙留根 1 9 7 8 一 ，男，河南许昌人，工程师，硕士 O ．0 1 6 、P bO ，0 2 0 、Z nO ．0 4 3 、F e1 8 ．3 2 、CO ．6 5 、S i 0 2 8 ．2 2 、A 1 2 0 。o ．5 8 、C a Oo ．6 7 、M g O2 ．4 7 。粒度筛分 结果 ％ o ．1 5 0m m1 1 ．6 4 、一o ．1 5 0 ～ o ．0 7 4 m m1 7 ．2 4 、一O ．0 7 4 ～ O ．0 4 5m m2 7 ．5 3 、一O ．0 4 5 ～ 0 ．0 3 8m m5 。5 1 、一0 ．0 3 8m m3 8 ．0 8 。精矿中 金属矿物主要有黄铜矿、硫铜钴矿、黄铁矿、斑铜矿、 辉铜矿、自然铜等。其中，黄铜矿含量4 4 ％，硫铜钴 矿含量2 6 ％，黄铁矿含量7 ％，斑铜矿、辉锅矿及自 然铜等合计为2 ％；脉石矿物为2 1 ％，主要有石英、 滑石、绿泥石、白云母、白云石等。主要仪器有恒温 水浴锅、电子天平、p H 计、马弗炉、真空泵等。工艺 流程图见图1 。 浸出前进行硫酸化焙烧的目的是使铜尽量转化 万方数据 2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 1 5 硫化目目钻精矿 厂 陬函两啼娴气 了一工 业圆 l 回一，型塑 毒 浸出液 _ ●- _ ●_ _ _ _ ● ●- ’● ● 匿习 毒 圃 0 铜产品 图1 铜钴精矿焙烧浸出工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ef l O wc h a r to fC u C or e c o V e r i n g w i t hr o a s t j n } l e a c h i n gp r o c e s s 为可溶于稀硫酸的C u S O 。，同时使铁尽量转化为不 溶于稀硫酸的氧化物，如F e O 。，以便于下一步处 理。相关反应及其标准自由焓与温度的关系如下 C u F e S 2 4 0 2 一C u S 0 4 F e S 0 4 1 △G 宰一一3 6 0 0 9 5 1 6 9 ．8 7 丁 2 9 8 ～8 3 0K 3 C u F e S 2 1 0 0 2 3 C u S 0 4 F e 30 2 3 S 0 2 2 △G 孚一一3 6 0 3 7 2 1 6 9 ．9 7 T ≥8 3 0K 2 F e S O 。 0 2 S 0 2 一F e 2 S 0 4 。 3 △G 宰一一6 7 8 7 3 0 4 7 2 ．7 1 T 2 9 8 ～9 4 4K 3 F e 2 S 0 。 3 2 F e 3 0 2 6 S 0 1 0 0 2 4 △G 宰一一1 0 2 2 6 4 9 2 ．2 7 T 2 9 8 ～9 4 4K C u S 0 4 一C u O S 0 2 0 ．5 0 2 5 △G 孚一2 0 5 7 5 6 1 9 5 ．4 0 T 2 9 8 ～9 4 4K S 0 3 一S 0 2 O ．5 0 2 6 △G 孚一7 4 9 1 6 6 5 ．5 6 T 2 9 8 ～10 7 8K C u C 0 2 S 。 7 0 z C u S 0 4 2 C o S 0 4 S 0 2 7 △G 孚一2 3 5 5 7 2 2 ．3 1 丁 2 9 8 ～12 0 0K 根据上述反应方程式可知 1 反应 1 、 2 的△G 牛值很负，若供氧充分，在 约10 5 0K 以下，反应 3 趋势更强，C u F e S z 氧化的 结果主要生成C u S 0 。和F e 。0 。，也有可能生成 F e S 0 4 ； 2 反应 1 ～ 3 是放热反应，随着温度的升高， 这三个反应正向进行的趋势减弱。在大于11 0 0K 时，F e S O 。不可能再被氧化生成F e 。 S 0 。 。； 3 反应 4 、 5 是吸热反应，温度升高有利于反 应正向进行。由于硫酸化焙烧的目的是获得C u S O 。 秘F e 。o 。，故必须控制适当的温度； 4 C u S O 。在约高于11 4 0K 时发生分解反应生 成C u O 。 2 试验结果及讨论 试验条件取干燥的硫化精矿1 0 0g 置磁舟内， 常温放人马弗炉，待温度升到4 0 0 ℃后，每隔1 5 m i n 对焙烧矿进行搅拌，待升到设定的焙烧温度后 保温3 0m i n ，冷却。 一段浸出条件焙砂8 0g ，液固比L ／S 一4 1 ， 温度8 0 ℃，浸出时间3 0m i n ，搅拌速度2 0 0r ／m i n ， 终点p H 控制在1 ．5 ～2 。 二段浸出条件L ／S 一4 1 ，温度8 0 ℃，浸出时 间2h ，搅拌速度2 0 0r ／m i n ，终点p H 控制在1 ．o ， 还原剂N a 。s O 。的加入量为还原钴所需理论量的2 倍。 2 ．1温度试验 选取5 5 0 ～8 0 0 ℃进行焙烧浸出试验，仅考察温 度的影响，浸出时加入过量的硫酸及还原剂，试验结 果见图2 。 图2 焙烧温度对浸出的影响 ’F i g ．2E f k to fm a s t i n gt 咖p e m t l 眦o nl e a c h i n g 图2 表明，铜钴精矿随着焙烧温度的升高铜钴 浸出率逐渐升高，但是超过7 0 0 ℃后，铜钴浸出率又 大幅下降；钙的浸出率有些波动，在7 5 0 ℃以下焙烧 时，钙维持在较高的浸出率 ～9 0 ％ ，超过7 5 0 ℃焙 烧，钙浸出率下降到接近8 0 ％。铁的浸出率变化则 比较明了，焙烧温度升高，铁浸出率下降；镁的浸出 率比较稳定，基本不随焙烧温度变化而变化。 但浸渣分析表明，铜钴含量还较高，因此必须进 行下一步强化试验以提升铜钴浸出率。 2 ．2 强化焙烧条件试验 因为铜钴精矿含硫较高，导致矿样局部烧结，铜 钴被包裹，从而影响铜钻浸出率。试验中，分别配入 4 0 ％的S i O 。、F e 。O 。 稀释后混合样含硫2 0 ％ 进行 中丝 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 焙烧试验。因为精矿中含有吸收s O 。的碱性物质， 焙烧时吸收S O 。，考虑到先用硫酸进行浸出，控制浸 出终点p H 为1 ．5 ，浸出后浸渣进行7 0 0 ℃焙烧，焙 烧后浸出。浸出条件同上，试验结果见表1 。 表1强化焙烧条件试验结果 T a b l e1R e s u l t so fs t r e n g t h e nr o a s t i n gt e s t 由表1 可知，稀释后焙烧，铜浸出率有所提升， 但钴浸出率依然不高。而预酸化则对铜钴浸出率改 善不大。 2 ．3 添加助剂焙烧试验 焙烧时添加N a 。S O 。和N a 。s O 。有助于提高钴 浸出率，试验结果见图3 ～4 。 N ～s 0 4 添加量／％ 图3 添加N a S o 。焙烧对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fN a 2 S 0 4d o s a g eo nl e a c h i n g N a 2 s 0 l 添加量／％ 图4 添加N a S o 。焙烧对浸出的影响 F i g ．4 E f f e c to fN a 2 S 0 3d o s a g eo nl e a c h i n g 试验结果表明，添加N a 。S O 。焙烧对铜钴浸出 影响显著。铜钴浸出率随着N a 。S O 。添加量的增加 而增加。但当N a 。S O 。添加量达到7 ．5 ％以后，再增 加N a 。s O 。用量对铜钴浸出率影响不明显。 添加N a 。S O 。也能显著提高铜钴回收率，效果 比添加N a 。S O 。焙烧还好，钴浸出率能提高到9 6 ％ 以上。 2 ．4 预磨后焙烧浸出试验 对铜钴精矿进行湿球磨，当球磨时间分别为2 、 5 、1 0 、2 0m i n 时，一o ．0 7 4m m 所占比例分别为 7 3 ．1 1 ％、7 7 ．0 1 ％、7 9 ．7 6 ％、8 5 ．3 7 ％、9 0 ．7 7 ％。将 球磨之后的矿样进行7 0 0 ℃焙烧浸出，试验结果见 图5 。 图5 预磨时间对浸出结果的影响 F i g ．5 E f f e c to fp r e - m i l l i n gt i m eo nI e a c h i n g 图5 表明，铜钴精矿粒度是影响焙烧效果的重 要因素。经预磨后，铜浸出率稳定在9 8 ％左右，钴 浸出率则提升到接近9 2 ％。 2 ．5 焙烧时间试验 焙烧是影响铜钴浸出率的重要工序，当焙烧时 问分别为1 0 、3 0 、6 0 、1 2 0m i n 时，渣计铜浸出率分别 为9 4 ．5 2 ％、9 5 ．3 8 ％、9 4 ．8 6 ％、9 4 ．1 4 ％，渣计钴浸 出率分别为9 2 ．3 0 ％、9 3 ．8 1 ％、8 8 ．5 7 ％、8 9 ．6 0 ％。 试验结果表明，实验室马弗炉焙烧时间以3 0m i n 为 宜，时问过短或过长，都会导致铜钴浸出率的下降， 钴浸出率的下降尤为明显。 2 ．6 浸出温度试验 浸出是为了将焙烧矿中的铜、钻等有价金属最 大限度地溶解出来，从而与铁及脉石分离，产出符合 电积要求的硫酸铜溶液。当浸出温度分别为2 0 、 6 0 、8 0 ℃时，铜浸出率分别为8 9 ．5 9 ％、9 5 ．1 6 ％和 9 6 ．3 6 ％，钻浸出率分别为8 4 ．7 9 ％、8 9 ．2 4 ％和 9 2 ．2 5 ％。结果表明，浸出温度越高越有利于铜钴浸 出率的提高。同时，温度升高能使已经溶出的硅酸 凝聚，有利于液固分离。 2 ．7 综合验证试验 下转第2 4 页 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 氧化钛含量6 5g ／L 的稀钛液64 1 4m 3 ，折合氧化钛 每月4 1 6 ．9 1t 收率7 5 ％ 。 经过萃取法回收钛铁矿、逆流法洗涤及筛分工 艺，每月可以回收钛铁矿11 1 6 ．2 4t ，平均成分 ％ T i 0 24 6 ．4 8 0 、F e 2 0 33 5 ．9 6 0 、S i O z8 ．2 6 8 、C a 0 1 ．9 1 7 、M g O3 ．4 6 7 、A 1 2 0 3O ．8 6 0 、S 0 3O ．0 5 4 、 M n 3 0 4O ．7 7 0 、P 2 0 5O ．0 6 8 、C 。2 0 30 ．0 9 0 、Z r 0 2 o 。6 5 8 、其它1 ．4 1 3 。 将现有已选好的2 万tT i O 。品位3 8 ％～4 2 ％ 的钛铁矿提高到4 5 ％以上，可回收1 ．4 2 万t 回收 率8 0 ％ 。 4 经济效益估算 每月回收T i O 品位4 6 ．4 8 ％的钛铁矿 11 1 6 ．2 4t ，价值2 3 3 万元。每月回收T i O 含量6 5 g ／L 的钛液64 1 4m 3 回收率7 5 ％ ，价值2 9 0 万元。 每月少处理污水3 45 6 0m 3 ，节约水处理费1 2 ．0 6 万 元，节约中和用的电石泥3 ．3 9 万元。以上三项合 计，每年可创经济效益63 4 1 ．4 万元。另外，回收 1 ．4 2 万tT i O 。品位4 5 ％以上的钛铁矿价值28 7 6 万 元。 5结论 萃取法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿的优化 指标为料浆浓度2 6 0g ／L 、p H 一3 、沉降时间3 0 m i n 、萃取剂浓度2 0 ％。每月可得到T i O 。品位 4 5 ％以上的钛铁矿11 1 6 ．2 4t ，回收钛白粉含量6 5 g ／L 的钛液64 1 4m 3 ，并可将现有的T i O z 品位 3 8 ％～4 2 ％的钛铁矿提高到4 5 ％以上，满足钛白粉 生产线使用要求。整个流程投资少，运行成本低，生 产运行稳定。 参考文献 [ 1 ] 李景胜，陈晓青，薛晓娟，等．浮选法从钛白酸解废渣中 回收T i o 。的研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 6 ，3 4 1 1 7 2 0 ． [ 2 ] 劳服司，冉年海，李伯涵．攀钢密地选钛厂细粒级钛铁 矿回收工艺的研究与实践[ J ] ．卢天化科技，2 0 1 0 4 2 3 1 2 3 3 ． [ 3 ] 马保中，王丽娜，齐涛．磷酸三丁酯萃取分离钛铁矿亚 熔盐反应产物酸解液中F e 抖及金红石型T i O [ J ] ．过程 工程学报，2 0 0 8 ，8 3 5 0 4 5 1 0 ． 上接第1 6 页 根据上述条件试验结果，设定综合验证试验条 件为铜钴精矿球磨时间2 0m i n ，粒度为一o ．0 7 4 m m 占9 0 ．7 7 ％，球磨后添加7 ．5 ％的N a S O 。焙烧， 焙烧温度7 0 0 ℃，焙烧时间3 0m i n 。共进行2 次验 证试验，铜钴精矿焙烧产率为1 2 5 ％，焙砂含硫 1 4 ．1 4 ％，脱硫率4 4 ．3 2 ％。浸出过程中第一段吨矿 酸耗8 2 ．1 9k g ，第二段吨矿酸耗4 6 ．1 4 妇。平均浸 出率 ％ F e7 ．7 3 、C a9 0 ．9 6 、M g2 7 ．1 8 、A 1 2 0 3 7 ．6 2 、S i 0 23 ．1 3 、C u9 7 ．6 1 、C o9 5 ．9 2 。 试验结果显示，铜钴浸出率可稳定在9 7 ％和 9 5 ％以上。 3结论 1 铜钻精矿随着焙烧温度的升高，铜钴浸出率 逐渐升高，但是超过7 0 0 ℃后，铜钴浸出率又大幅下 降； 2 稀释后焙烧，铜浸出率有所提升，但钴浸出率 依然不高。而预酸化则对铜钴浸出率改善不大； 3 铜钴浸出率随着硫酸钠添加量的增加而增 加； 4 精矿再磨后焙烧，铜钴浸出率可分别达到 9 8 ％和9 2 ％；浸出温度越高，有利于铜钴浸出率的 提高； 5 铜钴精矿再磨至粒度为一o ．0 7 4m m 占 9 0 ．7 7 ％，添加7 ．5 ％硫酸钠在7 0 0 ℃焙烧3 0m i n 后 的焙砂进行两段浸出，铜钴浸出率分别达到了 9 7 ．6 1 ％和9 5 ．9 2 ％。 参考文献 [ 1 ] 王军，王成彦，王忠．杂铜精矿沸腾焙烧扩大试验研究 [ J ] ．有色矿冶，2 0 1 1 ，2 7 1 5 4 5 6 ． [ 2 ] 周应华，江少卿．刚果 金 铜钴矿业开发形势[ J ] ．中国 金属通报，2 0 1 0 4 5 3 8 3 9 ． [ 3 ] 常耀超，王云，余群波．制酸烧渣综合回收铜钴试验 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 5 1 2 1 4 ． 万方数据