湿法炼锌过程钙镁结晶机理研究.pdf

2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p n y s y | ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 0 1 湿法炼锌过程钙镁结晶机理研究 高建雄，李林波，方钊，孔海林，薛宁 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要通过模拟实际溶液与工业现场取样对比分析，探究湿法炼锌过程溶液中钙、镁的结晶机理。结果 表明，溶液温度的降低是钙、镁结晶析出的主导因素；溶液中镁离子可诱导主金属元素锌的结晶析出；溶 液中钙离子与镁离子在结晶析出过程中存在高盐分作用下的竞争反应，高温下溶液中钙离子易于镁离 子优先结晶析出，低温下溶液中镁离子易于钙离子结晶析出。 关键词湿法炼锌；钙；镁；结晶；温度；机理 中图分类号T F 8 1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 15 0 7 0 0 0 1 0 4 C r y s t a l l i z a t i o nM e c h a n i s mo fC a l c i u ma n dM a g n e s i u mi n Z i n cH y d r o m e t a l l u r g yP r o c e s s G A O J i a n x i o n g ，L IL i n 七o ，F A N GZ h a o ，K O N GH a i l i n ，X U EN i n g S c h o o lo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，X i ’a l lU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t C r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi nz i n ch y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e db y s i m u l a t i o no fa c t u a ls o l u t i o na n df i e l ds a m p l i n gc o m p a r a t i v ea n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a td r o po fs o l u t i o n t e m p e r a t u r ei st h ed o m i n a n tf a c t o ri nc r y s t a l l i z a t i o no fc a l c i u ma n dm a g n e s i u m ．M a g n e s i u mi o n si ns o l u t i o nc a n i n d u c ec r y s t a l l i z a t i o np r e c i p i t a t i o no fm a i nm e t a le l e m e n tz i n c ．T h e r ei sc o m p e t i n gr e a c t i o nb e t w e e nc a l c i u ma n d m a g n e s i u mi o n su n d e rh i g hs a l i n i t yi np r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n ．C a l c i u mi o ni se a s yt ob ep r e f e r e n t i a l l yc r y s t a l l i z e d t h a nm a g n e s i u mi o n si ns o [ u t i o na th i g ht e m p e r a t u r ew h i l em a g n e s i u mi o n si se a s yt ob ep r e f e r e n t i a l l yc r y s t a l l i z e d t h a nc a l c i u mi o n si ns o l u t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ． K e yw o r d s z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；c a l c i u m ；m a g n e s i u m ；c r y s t a l l i z a t i o n ；t e m p e r a t u r e ；m e c h a n i s m 锌精矿常压富氧直接浸出工艺中硫酸锌溶液中 的钙、镁含量高于传统冶炼工艺。溶液中硫酸钙、硫 酸镁随溶液温度、锌离子浓度、游离酸浓度的变化易 结晶析出[ 1 ] ，给冶炼企业带来诸多危害口1 2 ] 1 与溶 液接触的管道、溜槽、塔罐内壁结晶析出，导致设备 使用效率下降；2 压滤过程结晶物堵塞滤布毛孔，造 成压滤效率降低；3 在净化阶段加入的锌粉易被细 小的结晶物包裹，致除杂效率降低；4 电解阶段结晶 物的析出造成阳极板结垢加快、电解槽底部阳极泥 堆积过快、电解溶液浑浊、槽电压上升。 针对湿法炼锌过程中钙、镁结晶严重危害冶炼 作业的问题，净化除钙、镁势在必行。现在已有的净 化方法主要有氟化物沉淀法口。4 ] 、溶剂萃取法[ 5 。6 ] 、预 处理法口1 等，少数炼锌企业根据各自冶炼工艺选择 合适的脱除方法，绝大多数湿法炼锌厂并没有设置 钙、镁脱除工序[ 8 ] 。 降温结晶法[ 9 1 是一种经济环保、简单易行的脱 除办法，适合于各大湿法冶炼企业对钙、镁危害的控 制，虽然不能把溶液中的钙、镁完全开路出去，但可 以把钙、镁浓度控制到一定程度，解决湿法炼锌企业 收稿日期2 0 1 5 0 1 2 6 基金项目国家自然科学基金面上项目 5 1 3 7 4 1 6 7 作者简介高建雄 1 9 8 8 一 ，男，陕西榆林人，硕士研究生；通信作者李林波 1 9 7 3 一 ，男，河南灵宝人，教授 万方数据 - 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 钙、镁结晶的危害。合理降温机制的确立是建立在 对湿法炼锌过程溶液的温度以及溶液离子之间相互 作用研究的基础上。本研究通过试验模拟工业硫酸 锌溶液与工业现场实际相结合的方法，全面探究硫 酸锌溶液钙、镁的结晶，为降温法脱除钙、镁的研究 提供理论依据。 1 试验原料和方法 主要原料为分析纯七水硫酸锌、七水硫酸镁、二 水硫酸钙。 分别配制锌浓度为2 2 0g ／L 、镁浓度2 5g ／L 、钙 浓度2 ．0g ／L 的溶液各3 0 0m L ，并置于5 0 0m L 三 口烧瓶内 带盖，全密封 ，在中速搅拌下 聚四氟搅 拌桨 于3 0 ～8 0 ℃进行半静态平衡，溶液温度大于 4 0 ℃平衡时间为3 6h ，温度在4 0 ℃以下平衡时间 为7 0h [ 1 ⋯。取不同温度下平衡后溶液立即用超纯 水稀释1 0 倍，溶液中钙离子浓度使用I C P - A E S 测 定；溶液中锌、镁离子浓度使用原子吸收光谱 A A S 测定；现场结晶物采用无水乙醇快速洗涤3 遍，室温晾干后进行X R D 和T GD S C 分析。 2 模拟湿法炼锌砷盐净化过程溶液 湿法炼锌砷盐净化过程溶液主要是含硫酸锌为 主相及一定量杂质元素的水溶液，所以试验模拟通 过对硫酸锌一水体系 简称Z n 体系 、硫酸锌一硫 酸钙一水体系 简称Z n C a 体系 、硫酸锌一硫酸 镁一水体系 简称Z n M g 体系 以及硫酸锌一硫酸 镁硫酸钙一水体系 简称Z n M g C a 体系 进 行考察，探究温度对饱和溶液中锌、钙、镁离子浓度 的影响以及离子之间的相互影响。 图1 为温度对不同体系溶液中锌溶解度的影 响。从图1 可以看出，在硫酸锌一水溶液体系中，随 温度从8 0 ℃降低到3 0 ℃过程中，锌离子浓度没有 变化，溶液中未见结晶物析出。而湿法炼锌过程硫 酸锌溶液中锌离子浓度远低于2 2 0g ／L ，证明湿法 炼锌过程溶液中存在杂质离子从而导致锌离子结晶 析出。在硫酸锌硫酸镁广硫酸钙一水溶液体系 中，温度降低到6 0 ℃后溶液中锌离子浓度随温度的 降低而持续降低。而硫酸锌硫酸镁一水溶液体系 中锌离子浓度在7 0 ℃就开始有缓慢下降的趋势，温 度到达6 0 ℃后下降趋势加快。 图2 为温度对不同体系溶液中镁离子浓度的 影响。图2 表明，随温度的降低，硫酸锌一硫酸 镁一硫酸钙一水溶液体系和硫酸锌硫酸镁一水溶 图1 温度对不同体系溶液中锌溶解度的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns o l u b i l i t yo f z i n ci nd i f f e r e n ts y s t e m ss o l u t i o n 图2 温度对不同体系溶液中镁溶解度的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns o l u b i l i t yo f m a g n e s i u mi nd i f f e r e n ts y s t e m ss o l u t i o n 液体系中镁离子浓度都降低，温度降低6 0 ℃镁离子 浓度降低趋势加快，到3 0 ℃两种体系下镁离子浓度 降低到1 6g ／L 左右。硫酸锌一硫酸镁一硫酸钙一 水溶液体系中镁离子浓度在相同温度下整体低于硫 酸锌一硫酸镁一水溶液体系，说明在平衡结晶过程 中低含量钙促进了镁的结晶析出，有效降低了平衡 终点溶液中镁浓度。 图3 是温度对不同体系溶液中钙溶解度的影 响。从图3 可见，在硫酸锌一硫酸钙一水体系溶液 中钙离子溶解度随温度的降低持续降低，而硫酸 锌一硫酸镁一硫酸钙水体系溶液中钙离子浓度随 温度降低也是呈下降趋势，但是在8 0 ～6 0 ℃降低的 幅度较大，在6 0 ～3 0 ℃虽有降低的趋势但是平缓， 造成此原因可能是在6 0 ℃大量镁析出，钙、镁同时 结晶过程中存在高盐分作用下的竞争反应，致使钙 离子析出量降低。 。rI．芝毯爱站 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 。 ， 上 ● 3 ＼ 越 烂 躲 图3 温度对不同体系溶液中钙溶解度的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns o l u b i l i t yo f c a l c i u mi nd i f f e r e n ts y s t e m ss o l u t i o n 模拟湿法炼锌过程中硫酸钙在溶液中存在着下 面的平衡关系[ 1 1 I C a S 0 4 n H 2 0 。 一C a 2 S 0 42 一十n H2 0 1 C a 2 S 0 4 2 _ H C a S 0 4 a 。 2 硫酸钙在溶液中溶解度为 乙a 总一m c a 2 ’十m c a s 0 4 。。 同理硫酸镁也存在同样的平衡关系 M g S 0 4 7 ／H 2 0 。 一M 9 2 S 0 42 一 n H 2 0 3 M 9 2 上 S 0 42 _ * - ，M g S 0 4 。。 4 硫酸镁在溶液中溶解度为 M g ．e m M 9 2 十 m M g s ‰ 钙与镁属同主族元素，有相似的化学性质n 2 | ， 在上述2 种溶液体系中，溶液中钙、镁在过饱和结晶 析出过程中存在高盐分作用下竞争析出反应，导致 含有硫酸钙的溶液体系中饱和镁离子浓度在相同温 度下低于不含硫酸钙体系，含有硫酸镁溶液体系中 饱和钙离子浓度在同温下低于不含硫酸镁溶液 体系。 3 现场结晶物的物相分析 某湿法炼锌厂采用常压富氧直接浸出砷盐净化 工艺，在管道、溜槽、塔设备等多处产生大量的结晶 物，为探究结晶物的组成和物相，对砷盐净化工艺流 程中产生大量沉淀产物的工艺环节除镉一级溢流 槽、除镉二级溢流槽、净化后冷却塔和新液储槽的固 体结晶物进行取样分析，其x 衍射谱及差热分析结 果如图4 ～5 所示。 从图4 ～5 可以看出，在除镉一级溢流槽、除镉 二级溢流槽、颏液储槽结晶产物主要是C a S O 。 0 图4 各工艺阶段X R D 图谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fv a r i o u sp r o c e s ss t a g e s 2 H O ，在净化后冷却塔出现的结晶产物除了含有 大量C a S O 。2 H 。0 外，还有M g S O 。7 H 。O 和 Z n S O 。3 Z n 0 H 3 H O 。砷盐净化不同工艺环 节产生结晶物的化学成分见表1 。 表1结晶物化学成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o n e n t so f c r y s t a ls u b s t a n c e ／％ 工艺环节 操作温度二水硫酸钙二水硫酸镁七水硫酸锌水 分析对比表1 的结晶物化学成分，除镉一级溢 流槽和除镉二级溢流槽溶液成分基本一样，主要 是温度降低造成溶液中的钙过饱和后以两水硫酸 钙形式结晶析出，并夹杂少量锌结晶物。硫酸 锌一硫酸镁一硫酸钙～水体系平衡溶液研究表明， 当平衡温度在4 5 ～6 0 ℃范围内，溶液主要发生的 是大量镁、少量锌沉淀析出，且锌沉淀是在镁沉淀 物诱导下产生的，这可很好地解释净化后冷却塔 中结晶物中的相关化学成分；硫酸锌硫酸镁一 硫酸钙一水体系平衡溶液研究表明，在平衡温度 达到或低于4 0 ℃的情况下，硫酸锌溶液中发生大 量硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌的析出，但此时由于实 际工艺中设置净化冷却塔，导致大量硫酸镁已在 4 5 ～6 0 ℃结晶析出，因此在新液储槽主要产生的 是硫酸钙、硫酸锌结晶。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 毋 j 磐 ≥ 4结论 T e m p e r a t u r e ／℃ ， ‰ ● ≥ ≥ o E 甍 士 T e m p e r a t u r e ／℃ T e m p e r a t u r e ／℃ T e m p e r a t u r e f l C a 除镉一级溢流槽； b 除镉二级溢流槽； c 薪液储槽； d 净化后冷却塔 图5 各工艺阶段结晶物差热分析 F i g ．5 D T Aa n a l y s i so fv a r i o u sp r o c e s ss t a g e sc r y s t a l s 模拟湿法炼锌砷盐净化过程溶液与砷盐净化工 艺现场结晶取样对比分析可以得出，溶液温度的降 低是溶液中钙、镁结晶析出的主导因素，溶液中镁离 子可诱导主金属元素锌的结晶析出，高温下溶液中 钙离子易于镁离子优先结晶析出，低温下溶液中镁 离子易于钙离子结晶析出。 参考文献 [ 1 3 陈聪．湿法炼锌过程中去除钙结晶的研究[ D ] ．长沙 中南大学，2 0 1 2 ． [ 2 3 杨景．湿法炼锌过程中钙、镁结晶的危害及对策[ J ] ．株 冶科技，2 0 0 1 ，2 9 4 1 5 ． [ 3 ] E k s t e e nJJ ，P e l s e rM ．E f f e c t so fr e s i d e n c et i m ea n d m i x i n gr e g i m e sont h ep r e c i p i t a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f C a F 2a n dM g F 2f r o mh i g hi o n i cs t r e n g t h s u l p h a t es o l u t i o n s [ - J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 1 1 ／2 ／3 ／4 1 0 4 1 1 2 ． [ 4 ] G e o r g a l l iGA ，E k s t e e nJJ ．F l u o r i d eb a s e dc o n t r o lo fC a a n dM gc o n c e n t r a t i o n si nh i g hi o n i cs t r e n g t hb a s em e t a l s u l p h a t es o l u t i o n si nh y d r o m e t a l l u r g i c a Ic i r c u i t s [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 8 ，21 3 2 0 0 2 12 ． ， h ● ≥ ≥ E 葛 Z ， k ● ≥ ≥ 0 匠 葛 Z [ 5 ] Z h uZ ，C h e n gCY ．As t u d yo nz i n cr e c o v e r yf r o ml e a c hS O l u t i o n su s i n gI o n q u e s t8 0 1a n di t sm i x t u r ew i t hD 2 E H P A [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 2 ，3 9 1 1 7 1 2 3 ． [ 6 ] 李春，李自强，刘小平．溶剂萃取法从锌电积废液中分 离钙、镁的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 0 6 2 0 一2 2 ． [ 7 ] 王少龙，雷霆等．湿法炼锌过程中钙、镁行为及其去除 措施[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 1 4 ． E 8 ] 郭天立，王明辉，未立清，等．湿法炼锌工艺中钙、镁等 杂质脱除的方法探索[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 7 ，2 3 6 3 4 3 8 ． [ 9 ] 孙明生．硫酸锌溶液冷却结晶除钙、镁生产实践[ J ] ．中 国有色冶金，2 0 1 2 ，4 1 3 1 3 1 6 ． [ 1 0 ] D u t r i z a cJE ．C a l c i u ms u l p h a t es o l u b i l i t i e si ns i m u l a t e d z i n cp r o c e s s i n gs o l u t i o n s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ， 6 5 2 ／3 1 0 9 1 3 5 ． [ 1 1 ] A z i m iG ，P a p a n g e [ a k i sVG ，D u t r i z a cJE ．M o d e l l i n go f c a l c i u ms u l p h a t es o l u b i l i t yi nc o n c e n t r a t e dm u l t i ‘c o m - p o n e n ts u l p h a t es o l u t i o n s [ J ] ．F l u i dP h a s eE q u i l i b r i a ， 2 0 0 7 ，2 6 0 2 3 0 0 3 1 5 ． [ 1 2 ] 谢丽琼，许家友．硬脂酸钙、镁、锌分子间的相互作用 及对P V C 热稳定性的影响[ J ] ．化学研究与应用， 2 0 1 l ，2 3 1 7 2 7 6 ． 毋、兰等∞≥ 一T-龇．≥_、享。匠≈u}{ 万方数据