熔盐电解制备碳化钛粉末的研究.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 1 5 熔盐电解制备碳化钛粉末的研究 谢江生，马文会，秦博，魏奎先，伍继君 昆明理工大学冶金与能源工程学院，真空冶金国家工程实验室，昆明6 5 0 0 9 3 摘要在C a C l z 熔盐中，以T i O 和炭黑的混合物为阴极，在8 5 0 ℃电解制备得到了碳化钛粉末。研究不 同电解时间后所得阴极产物的物相结构，探讨了熔盐电解法制备碳化钛的阴极反应过程及机理。结果 表明，氧离子在固相中的传质是阴极反应速度的限制性环节。熔盐电解法制备碳化钛的工艺简单、反应 温度低且对环境友好。 关键词熔盐电解；C a C l 。熔盐；碳化钛粉末；反应机理 中图分类号T F l 2 3 ．1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 5 2 0 4 S t u d yo nP r e p a r a t i o no fT i CP o w d e rb yM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i s X I EJ i a n g s h e n g ，M AW e n - h u i ，Q I NB o ，W E IK u i x i a n ，W UJ i - j u n N a t i o n a IE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yf o rV a c u u mM e t a l l u r g y ，F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a Ia n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ， K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T i Cp o w d e rw a sp r e p a r e db yd i r e c te l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fam i x t u r eo ft i t a n i u md i o x i d ea n d c a r b o nb l a c ki nC a C l 2m o l t e na t8 5 0 ℃．T h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fc a t h o d i c r e a c t i o nw e r es t u d i e db a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no nt h ep h a s es t r u c t u r eo fc a t h o d i cp r o d u c ta td i f f e r e n t t i m e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm a s st r a n s f e rv e l o c i t yo fo x y g e ni o n si ns o l i dp h a s ei st h er e s t r i c t i v es t e po f c a t h o d i cr e a c t i o ns p e e d ．E n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ，t h ep r e p a r a t i o no fT i Cp o w d e rb ym o l t e ns a l te l e c t r o l y s i si se a s yt oo p e r a t ew i t hl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ． K e yw o r d s m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；C a C l 2m o l t e n ；T i Cp o w d e r ；c a t h o d i cr e a c t i o nm e c h a n i s m T i C 具有硬度高、密度低、熔点高和化学性质稳 定等特点，已广泛应用于机械加工、航空领域、涂层 材料等方面[ 1 ‘2 ] 。合成T i C 粉末的方法主要有碳热 还原T i 0 法[ 3 ] 、直接碳化法[ 4 ] 、溶胶凝胶法[ 5 1 和高 温自蔓延合成法 S H S [ 6 1 等，其中碳热还原法是工 业生产碳化钛的主要方法，该方法需在17 0 0 ～ 21 0 0 ℃保温1 0 ～2 4h 。因此，降低反应温度和缩 短反应时间是制备T i C 粉末研究中迫切需要解决 的问题。2 0 0 0 年，C h e n 等[ 7 1 在C a C I 。熔盐中直接 电解还原固态T i O 得到了金属钛 简称F F C 剑桥 工艺 。本文以T i 0 。和炭黑的混合物为原料，在 C a C l 。熔盐中通过电解制备碳化钛粉末，该方法反 应温度低、工艺简单和环保。 1试验部分 将二氧化钛粉末 T i O 。 9 8 ．6 ％ 和炭黑 C 9 8 ％ 按摩尔比1 1 ～1 2 的比例混合，然后在球 磨机中以2 0 0r ／m i n 的转速球磨2h 。混合均匀后 加入少许聚乙烯醇作为黏结剂，用压片机在1 5M P a 下压成直径l Om m 、厚度约2m m 的圆片。在真空 条件下将圆片在9 0 0 ℃烧结4h 。烧结后，在圆片中 间钻孔，用直径与孔径数值相等的铁丝将烧结片串 收稿日期2 0 1 3 0 5 1 8 基金项目云南省自然科学基金 2 0 0 9 C D 0 2 7 ；云南省硅材料工程技术研究中心项目 2 0 1 0 0 H 0 0 7 作者简介谢江生 1 9 8 7 一 ，男，江西赣州人，硕士研究生。 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 5 3 起，最后用钼丝缠绕烧结片，将其固定，作为阴极。 熔盐电解试验装置如图1 所示。 阳极 阴极 l A l ‘ I l I l ／ ／ 愚易 图1 试验装置示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 试验过程如下首先将分析纯C a C l 。放人马弗 炉中，在3 0 0o C 恒温1 2h 以去除水分。将C a C l 放 入石墨坩埚中，升温至9 0 0 ℃后保温1h ，在2 ．4V 电压下预电解2h ，然后将阴极放人电解质中，以石 墨坩埚为阳极，在3 ．1V 电压下进行电解。电解完 后，将阴极产物依次用0 ．1m o l ／L 稀盐酸和蒸馏水 进行清洗，最后真空干燥。用D ／m a x - 2 2 0 0 型X 射 线衍射仪对产物的物相进行检测，用X L 3 0 型扫描 电子显微镜观察产物的微观形貌。 2 结果与讨论 2 ．1 阴极随时间的物相变化 为了解电解过程中阴极的物相变化过程，对不 同电解时间下得到的阴极产物进行X R D 分析，结 果如图2 所示。 从图2 可以分析出阴极反应经历了以下过程 1 电解开始时，T i 0 。与熔盐反应生成了中间产 物C a T i O 。。反应初始阶段，在电场的作用下，T i O 。 会释放出大量的0 2 一并向阳极迁移，而电解质中的 C a 2 向阴极迁移。此时，阴极片中释放0 2 ．的速度 大于0 2 一向阳极的迁移速度，就会发生以下反应 C a 2 T i 0 2 0 2 一一C a T i 0 3 1 2 电解2h 后，阴极产物中出现了T i C 相，但没 有发现金属钛的存在，说明金属钛一旦还原出后，就 很快与碳生成了T i C ，即 T i C T i C 2 3 电解5h 后，阴极产物基本只有T i C 存在。 图2电解不同时间后阴极产物的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fc a t h o d i ce l e c t r o l y s i s p r o d u c to fd i f f e r e n tt i m e 此过程中，随着T i O 。不断被还原，生成的T i C 也不 断增多，直至T i O 。被还原完全。 电流与电解时间的关系以及阴极物相结构随时 间的变化关系如图3 所示。 图3 在3 ．1V 下电解电流随时间的变化曲线 F i g ．3 l7 tp l o to fe l e c t r o l y s i sa t3 ．1V 从图3 不难发现，电解前期，由于阴极片表面率 先还原，开始反应剧烈，导致电解初期电流较大。随 着电解反应的进行，反应开始朝阴极片内部进行，还 原速度趋于稳定，故电流逐渐减小直至较稳定维持 在某一值。 图4 为电解后所得阴极产物的微观形貌，从图 4 可以看出，原料中的T i O 。粒径约为0 ．5p t m 。电 解还原后，所得产物为颗粒状，由于熔盐的助熔作用 以及在电解过程中的生长，最终制备得到的T i C 粉 末为微米级，粒径1 ～3 肚m 。 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 图4 原料T i O a 和阴极产物 b 的微观形貌 F i g ．4M i c r o g r a p h so fT i 0 2 a a n dc a t h o d i cp r o d u c t b 2 ．2 阴极反应机理研究 熔盐电解T i O 和炭黑混合物制备T i C 的过程 不但涉及T i 0 。的还原反应过程，还包括氧离子和 钛离子在固相中的扩散、氧离子在熔盐中的迁移和 扩散、以及还原出的钛和碳之间的相互扩散。图5 为阴极还原过程的示意图。首先，T i O 在电解过程 中生成C a T i O 。等中间产物后最终还原成单质钛， 随后还原出的钛与单质碳相互扩散并发生反应生成 了T i C 。 ◇g 冷◆髓 图5阴极反应过程示意图 F i g ．5 S c h e m a t i cd i a g r a mo fr e d u c t i o n p r o c e s sO i lc a t h o d e 根据以上反应过程的分析，可以推断出熔盐电 解制备T i C 的反应速度主要由以下几个因素决定 1 阴极上T i 0 的还原反应速度； 2 T i O 。中的氧离子化后通过固相传质到阴极 与熔盐界面处； 3 0 2 一从界面处迁移至阳极并放电； 4 还原出的钛和碳之间的相互扩散。 杜继红等n 1 的研究表明，增大阴极片的孔隙率 以及减小T i 0 颗粒的粒度都可以加快反应的进 行，因此，T i O 的还原反应并不是过程的限制性环 节。在8 5 0 ℃，C a C l 。可溶解约1 9 ％ 摩尔分数 的 C a 0 ，说明C a C l 对氧的溶解能力很强，而且熔盐中 离子的扩散系数很大，因此，0 2 一在C a C l 熔盐中的 ’迁移和扩散也不会成为控制步骤。在电解过程中， 最终电解产物中没有发现金属钛的存在，这说明金 属钛一旦被电解还原出会立即与炭黑反应生成 T i C 。因此，氧离子在固相中的传质是阴极反应过 程的控制步骤。 3熔盐电解制备碳化钛粉末的特点和 问题 1 温度低、能耗小和环保。工业上的碳热还原 法制备碳化钛所用温度一般需17 0 0 ℃以上，而采 用熔盐电解法制备碳化钛可在8 5 0 ～9 0 0 ℃进行。 若采用C a C l 。一N a C I 混合物等低共熔点熔盐作为电 解质，可进一步降低电解温度。而且，电解质所采用 的C a C l 价格低廉且环保无毒。 2 工艺简单、产物纯度较高。只要将原料混合 均匀，通过控制T i O 。和C 的摩尔比，便可以制备出 纯度较高的碳化钛粉末。此外，反应是在熔盐中进 行，由于熔盐的作用可缩短反应时间。 3 熔盐电解制备碳化钛粉末的关键在于如何提 高阴极的反应速度和提高产品的纯度。围绕这两个 问题，需进一步研究阴极反应机理和阴极反应过程 的动力学，确定影响阴极反应速度的因素，选择出满 足经济技术指标的合理的电解工艺条件。阴极片的 制备工艺，即包括原料的混合、压制和烧结等步骤， 也都会直接影响阴极的反应效率和产品纯度，因此， 阴极的制备工艺需进一步研究和优化。 4结论 在C a C l 熔盐中和8 5 0o C 下，以T i O 和炭黑混 合物作为原料，通过电解还原制备得到了碳化钛粉 末。该方法工艺简单、反应温度低、能耗小、且环境 友好，是一种有望降低碳化钛制备成本和改善产品 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 质量的新方法。 参考文献 [ 1 ] G o t o hY ，F u j i m u r aK ，K o i k eM ，e ta 1 ．S y n t h e s i so ft i t a n i u mc a r b i d ef r o mac o m p o s i t eo fT i 0 2n a n o p a r t i c l e s ／ m e t h y lc e l l u l o s eb yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 1 ，3 6 1 3 2 2 6 3 2 2 7 5 ． [ 2 ] 刘阳，曾令可，胡晓力，等．碳化钛的合成及其应用研究 进展[ J ] ．中国陶瓷，2 0 0 2 ，3 8 5 7 - 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