某石煤矿浓酸熟化两段逆流浸出钒的研究.pdf

‘2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 0 7 某石煤矿浓酸熟化两段逆流浸出钒的研究 邢学永，万洪强，宁顺明，佘宗华，吴江华 长沙矿冶研究院有限责任公司，长沙4 1 0 0 1 2 摘要以湖南岳阳某石煤钒矿为原料，对其进行了浓酸熟化处理和两段逆流浸出提钒研究。结果表明， 首先在硫酸加入量2 6 ％、物料粒度一2 ．0m m 、熟化温度1 5 0 ℃、熟化时间3 ．5h 条件下进行熟化，熟化 料随后在常温下按液固比I ．5 1 进行两段逆流浸出，每段浸出时间为3 ．0h ，矿石中钒总浸出率可达 9 4 ％左右，该流程具有无焙烧烟尘污染、钒浸出率高、工艺流程简单等优点。 关键词石煤；硫酸；熟化；提钒；逆流浸出 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 6 0 0 2 6 0 4 S t u d yo nV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mS t o n eC o a lw i t hA c i dC u r i n g a n dT w o S t a g eC o u n t e r c u r r e n tL e a c h i n gP r o c e s s X I N GX u e - y o n g ，W A NH o n g - q i a n g ，N I N GS h u n m i n g ，S H EZ h o n g - h u a ， C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yC o ．，L t d ．，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ， W U J i a n g - h u a C h i n a A b s t r a c t E x t r a c t e df i r s tf r o ms t o n ec o a li nY u e y a n g ，H u n a np r o v i n c ew i t ha c i dc u r i n g ，v a n a d i u mw a st h e n l e a c h e db yt W O s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o np r o c e s s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a wm a t e r i a li sf i r s t t r e a t e dw i t hc u r i n gp r o c e s su n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fs u l f u r i ca c i d o f2 6 ％，p a r t i c l es i z eo f 一2 ．0m m ，c u r i n gt e m p e r a t u r eo f15 0 ℃，a n dc u r i n gt i m eo f3 ．5h ．T h et o t a lv a n a d i u ml e a c h i n gr a t ei sa b o u t9 4 ％a f t e rt h ec u r i n gm a t e r i a li sl e a c h e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht w os t a g ec o u n t e r c u r r e n tp r o c e s s u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gr a t i oo fl i q u i dt Os o l i do f1 ．5 1a n dl e a c h i n gt i m ef o re a c hs t a g eo f3 ．0h ． T h i sp r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so fn or o a s t i n gd u s tp o l l u t i o n ，h i g hv a n a d i u ml e a c h i n gr a t e ，s i m p l eo ff l o w s h e e ta n de t c ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；s u l f u r i ca c i d ；c u r i n g ；v a n a d i u me x t r a c t i o n ；c o u n t e rc u r r e n tl e a c h i n g 我国石煤总储量为6 1 8 ．8 亿t ，占世界总储量的 8 0 ％以上n ≈] 。我国传统的石煤提钒工艺为氯化钠 焙烧一水浸 或酸浸 工艺，这种工艺不但焙烧时会 产生大量H C l 、C 1 等有害气体，而且提钒废水中会 含有大量的盐分，对环境污染严重。针对钠化焙烧 工艺环境污染严重的问题，一些科研院校和生产单 位近年来对石煤提钒进行了大量的研究工作，提出 了一系列改进型的石煤提钒工艺，如无盐焙烧一酸 浸 或碱浸 、钙化焙烧一酸浸 或碱浸 、直接酸浸 收稿日期2 0 1 2 - 1 1 - 2 0 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B 0 7 8 0 4 作者简介邢学永 1 9 7 8 一 ，男，河南漯河人，工程师，硕士研究生． 或碱浸 、氧压酸浸 或氧压碱浸 等[ 4 ．1 9 ] ，但这些工 艺都或多或少存在一些不利因素，如焙烧过程不可 避免地产生烟尘，对环境造成冲击，或原料消耗大、 或浸出液杂质含量高等，工业应用有限。 针对上述情况，本研究对湖南岳阳某石煤矿进 行浓酸熟化处理后浸出，钒浸出率达到9 4 ．0 ％左 右。该工艺不需要焙烧，无焙烧废气产生，流程简 单，钒浸出率高，是一种环境友好型工艺，在石煤提 钒行业具有良好的应用前景。 万方数据 2 0 1 3 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 1试验部分 1 ．1 原料及仪器 试验所用石煤矿石取自湖南岳阳某地，经破碎、 磨细至一0 ．1 4 7m m 取样，样品化学分析结果 ％ V 2 0 s1 ．0 5 、C a O0 ．1 4 、K 2 00 ．6 9 、C1 3 ．2 0 、N a 2 0 0 ．1 7 、M g O0 ．5 3 、P0 ．1 7 、M o0 ．0 0 6 、T F e3 ．0 5 、 S i 0 26 6 ．7 6 、S1 ．7 0 、A l 。O 。6 ．7 0 。钒的物相分析结 果 V 。O 。含量占比，％ 铁铝氧化物6 ．5 、云母类矿 物9 0 ．7 、难溶硅酸盐类矿物1 ．8 、碳质物0 ．8 。可以 看出，钒主要分布在云母类矿物中。 试验所用硫酸为分析纯。主要试验设备有 F N 2 0 2 1 型电热干燥箱、J J 一1 精密增力电动搅拌器、 2 5 0m L 三口烧瓶、真空泵、抽滤瓶等。 1 ．2 试验原理 研究表明[ 2 ∽1 | ，分布在铁铝氧化物中的钒主要 是以吸附状态存在的四价和五价钒，属于易浸出的 钒，可以用水、酸或碱来溶解；钒云母的钒主要以类 质同相形式存在，即三价钒取代三价铝或三价铁等 进入硅酸盐类矿物晶格中形成含钒水云母，属于难 浸出的钒，要使这部分钒从矿物中浸出，必须破坏云 母晶格结构，将钒释放出来。 试验采用浓硫酸熟化的方法对矿石进行处理， 与常规搅拌浸出相比，其浸出过程酸浓度、温度均高 得多，通过强化浸出反应条件可大大提高浸出过程 扩散推动力，使矿石中钒浸出率得到提高。具体原 理是在一定的温度和酸度条件下，吸附状态存在的 钒被硫酸所溶解，同时氢离子进入云母结构置换 A 1 3 ，使离子半径发生变化，从而把钒释放出来并氧 化成四价等高价态后被酸溶解，产物为V 2 0 2 S 0 4 或 V 0 2 2 S 0 。。 1 ．3 试验方法 首先对石煤矿样进行破碎、球磨、过筛后混匀， 然后称取一定量的矿样置于烧杯中，用试验水量充 分润湿矿石，再加入浓硫酸搅拌均匀，将其放入恒温 干燥箱中在一定温度下熟化至设定时间，熟化完成 后用自来水按试验液固比在常温下搅拌浸出，最后 采用真空抽滤法将浸出矿浆进行液固分离，浸出渣 经洗涤烘干后分析其含钒量，计算渣计钒浸出率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 熟化试验 2 ．1 ．1 熟化温度 试验条件矿石粒度一0 ．5m m ，硫酸用量占矿 石质量的2 4 ％，熟化时间3 ．5h ，矿样量1 0 0g ，熟化 后用自来水按液固比1 1 在常温下搅拌浸出4h ， 然后再将浸出渣用少量酸化水洗涤多次。不同熟化 温度的试验结果见图1 。 摹 ＼ 静 丑 蜷 鑫 图1 熟化温度对钒浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fc u r i n gt e m p e r a t u r eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图1 可看出，温度低于1 5 0 ℃时，浸出率随 温度的升高而逐步上升，在1 5 0 ℃以后，浸出率随温 度的升高而急剧降低。这主要是因为石煤矿的酸浸 反应不管是受扩散控制还是受化学反应控制，其反 应速率都随温度的升高而升高，但同时物料中水分 的挥发也逐渐增强，并且温度越高其挥发性愈强，水 分的挥发导致熟化过程中反应物和产物的物质扩散 传递过程发生阻塞，从而导致浸出率降低。 2 ．1 ．2 熟化硫酸用量 试验条件熟化温度1 5 0 ℃，熟化时间3 ．5h ，其 他条件不变，按矿样质量的百分数加入不同硫酸量 进行熟化试验，结果见图2 。 硫酸用量，％ 图2 硫酸用量对钒浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dd o s a g eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 图2 表明，钒浸出率随硫酸加入量的增加而增 加，但硫酸加入量超过2 6 ％以后，增加趋势趋缓。 这是因为酸浓度增大到一定值后，与含钒矿物有足 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 够大的接触几率，对钒浸出率的影响已不明显，所以 加酸量以2 6 ％为宜。 2 ．1 ．3 熟化时间 试验条件熟化温度1 5 0 ℃，硫酸用量2 6 ％，其 他条件不变，熟化时间对钒浸出率的影响见图3 。 图3 熟化时间对钒浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fc u r i n gt i m eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图3 可知，当熟化时间小于4 ．0h 时，钒浸出 率随时间的增加而增加；当熟化时间超过4 ．0h 以 后，反应趋于平衡，钒浸出率基本保持不变，熟化时 间以4 ．0h 为宜。 2 ．1 ．4 矿石粒度 试验条件熟化温度1 5 0 ℃，熟化时间4 ．0h ，硫 酸加入量占矿样质量的2 6 ％，矿样1 0 0g 。当矿样 粒度分别为 4 ．0m m 、一4 ．o ～ 2 。0m m 、一2 ．0 ～ 0 ．5m m 、一0 ．5m m 时，钒浸出率分别为7 9 ．7 ％、 8 5 ．2 ％、8 8 ．1 ％、8 8 ．2 ％。可以看出，随着矿石粒度 减小，钒浸出率逐渐增大，当矿石粒度在2 ．0m m 以 下时，钒浸出率已达到8 8 ．1 ％，由于矿石颗粒越细 会增加磨矿的成本，故浓硫酸熟化时矿石粒度以 一2 ．0m m 为宜。 2 ．2 浸出试验 在最佳熟化条件下，对熟化料进行了室温 2 0 ℃ 浸出条件试验，熟化料用量1 0 0g 。 2 ．2 ．1 液固比 在浸出时间为4h 的条件下，当液固比分别为 1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 ．5 、3 ．0 时，钒浸出率分别为8 8 ．1 ％、 8 8 ．3 ％、8 8 ．2 ％、8 8 ．1 ％、8 8 ．2 ％。结果表明，在液固 比1 ．o ～3 ．0 范围内，钒浸出率均保持在8 8 ％左右。 当液固比过小时，浆液黏度较大，对过滤不利；当液 固比过大时，钒浸出率虽然不变，但会给后续工作带 来负面影响，如浸出液钒浓度降低，会增大过滤和后 续工序的负担。所以本试验选择液固比为1 ．5 1 比较合适。 2 ．2 ．2 浸出时间 在室温、液固比1 ．5 1 的条件下，浸出时间对 钒浸出率的影响结果如图4 所示。 提出时I 司／h 图4 浸出时间对钒浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 图4 表明，在液固比和温度一定的情况下，当 浸出时间小于3 ．0h 时，钒浸出率随着浸出时间的 延长逐渐升高；当浸出时间大于3 ．0h 后，浸出率基 本不变，所以浸出时间以3 ．0h 较为理想。 2 ．2 ．3 浸出方式 在室温、浸出液固比1 ．5 1 、浸出时间3 ．0h 的 条件下，研究了两种浸出方式对钒浸出率的影响。 第一种采用一次浸出的方式，浸出渣用p H1 ．5 酸 水洗涤后烘干分析含钒量，计算钒浸出率；第二种采 用二段逆流浸出方式，即用上一次浸出的二次浸出 液对熟化料进行第一次浸出，浸出渣再用p H1 ．5 酸水进行第二次浸出，渣同样用酸化水洗涤烘干后 分析含钒量，结果如表1 所示。 表1 不同浸出方式的试验结果 T a b l e1R e s u l to fd i f f e r e n tl e a c h i n gm e t h o d s 序号浸出方式_ 巨 垡笔薹} 竺备 一次浸出8 8 ．2 88．2 ‘ 二段逆流浸出8 7 ．9 6 ．29 4 ．1 一次浸出8 8 ．3 88．3 。 二段逆流浸出8 8 ．1 5 ．99 4 ．0 表1 表明，与一次浸出相比，采用两段逆流浸出 后，钒浸出率可从8 8 ％左右提高到9 4 ％左右。这主 要有两方面的原因，一是采用两段浸出使浸出时间 成倍增加，二是在一次浸出后补充新鲜浸取剂，使浸 出过程反应推动力加大。 帅 昌8 ％ 泓 舵 ∞ 他 享＼爵丑璐 万方数据 2 0 1 3 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 2 ．3 综合条件试验 在最佳熟化条件和浸出条件下，即熟化温度 1 5 0 ℃、硫酸用量2 6 ％、熟化时间3 ．5h 、矿石粒度 ～2 ．0m m ，对熟化料进行3 次二段逆流浸出综合条 件试验，结果如表2 所示。结果表明，在最佳操作条 件下，试验重复性良好，钒浸出率均保持在9 4 ％左 右。 表2 综合条件试验结果 T a b l e2R e s u l to fc o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n t 3结论 1 对湖南岳阳某石煤矿用浓硫酸熟化、两段逆 流浸出法进行处理，一段钒浸出率在8 8 ％左右，两 段逆流浸出后，钒浸出率可达9 4 ％左右。该流程可 避免焙烧烟尘的产生，大大减小对环境的危害。 2 与常规酸浸相比，浓硫酸熟化法只要求矿石 粒度在2 ．0m m 以下，可有效降低磨矿和固液分离 费用。 参考文献 [ 1 ] 宁华，黄光，袁爱武，等．某低品位石煤矿资源综合利用 工艺[ J ] ．有色金属，2 0 1 0 ，6 2 3 9 1 9 5 ． [ 2 - 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