硫酸渣体系中氧化铅的氯化焙烧动力学研究.pdf

2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 2 硫酸渣体系中氧化铅的氯化焙烧动力学研究 陈栋1 ，朱德庆2 ，费嘉1 1 ．苏州大学沙钢钢铁学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ；2 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要在10 2 5 ～11 7 5 ℃模拟硫酸渣的氯化焙烧过程，考察了氧化铅的氯化焙烧动力学行为。结果表 明，在硫酸渣体系中，氧化铅的氯化反应受扩散控制，表观活化能为1 4 ．1 9k J ／m o l 。 关键词硫酸渣；氧化铅；氯化焙烧；动力学 中图分类号T F 8 1 2文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一o 0 0 5 一0 3 C h l o r i d i z i n gR o a s t i n gK i n e t i c so fL e a dO x i d ef r o mP y r i t eC i n d e r C H E N D o n 9 1 ，Z H UD e q i n 9 2 ，F E IJ i a l 1 ．S h a g a n gS c h o o lo fI r o na n dS t e e l ，S o o c h o wU n i v e r s i t y ，S u z h o u2 1 5 0 2 1 ，J i a n g s u ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS 0 u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t C h l o r i d i z i n gr o a s t i n go fp y r i t ec i n d e ra tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f10 25 V1 1 75 ℃w a ss i m u l a t e d ． C h l o r i d i z i n gr o a s t i n gk i n e t i c so fl e a do x i d ew a si n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tc h l o r i n a t i o nr e a c t i o n s o fl e a do x i d ea r ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o nw i t ha p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f1 4 ．19k J ／m 0 1 ． K e yw o r d s p y r i t ec i n d e r ；l e a do x i d e ；c h l o r i d i z i n gr o a s t i n g ；k i n e t i c s 作为硫铁矿高温焙烧后的副产物，硫酸渣除了 作为富含铁的二次资源外，还含有铜、铅、锌等有色 金属，具有重要的综合利用价值口。5 ] 。但其物化性能 不同于天然铁矿，矿物的赋存状态和嵌布关系复杂， 且铁品位较低，有色金属含量高[ 6 ] ，这些特点导致硫 酸渣的综合利用困难。 氯化焙烧被广泛应用于金属的分离、富集、提取 与精炼口] 。鉴于氯化焙烧和硫酸渣的特点，作者开 发了高温氯化一还原焙烧法，成功制备出铁品位高、 有色金属含量低的优质高炉炉料[ 8 ] 。 在高温氯化一还原焙烧法中，氯化焙烧需要在 球团预热过程中短时间内完成，因此，其氯化反应的 速率对该工艺的成功实现显得非常重要。然而，目 前在硫酸渣体系中和采用氯化钙作为氯化剂条件下 的氧化铅氯化反应的限制环节和各种动力学参数尚 不清楚。因此，本文考察了硫酸渣体系中氧化铅氯 化焙烧过程中的动力学行为，为提高硫酸渣球团中 铅的氯化脱除速率提供依据。 1 反应机理和模型 1 ．1 反应机理 硫酸渣体系中氧化铅的氯化焙烧过程由3 部分 组成1 气体氯化剂扩散到氧化铅颗粒表面；2 气体 氯化剂在氧化铅颗粒表面与氧化铅进行式 1 和式 2 的化学反应；3 气体反应产物由氧化铅表面通过 气模扩散到气相主体中。 P b O C 1 2 一P b C l 2 0 2 1 P b O 2 H C l P b C l 2 H 2 0 2 1 ．2 动力学模型 在试验温度范围内，硫酸渣内部氧化铅液体由 于体积小、表面张力大，从而呈液珠的形状存在。氯 化焙烧过程中，氧化铅和C l 。、H c l 等气体发生反 收稿日期2 0 1 4 1 0 一2 6 基金项目江苏省青年基金项目 B K 2 0 1 4 0 3 3 7 ；苏州大学青年教师自然科学基金项目 S D Y 2 0 1 3 A 1 3 作者简介陈栋 1 9 8 3 一 ，男，浙江诸暨人，博士，讲师． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 应，生成气态的P b C l 。、0 。和水蒸气挥发进入气相 中，氧化铅液珠的半径随着反应的进行逐渐收缩。 对于单独的氧化铅液珠可以近似看作无孔隙的微小 颗粒，符合颗粒收缩的气一固反应核模型[ 9 ] 。根据 该模型，氯化反应受界面化学反应控制和扩散控制 的反应速率方程分别如式 3 和 4 所示 1 一 1 一口 17 3 一K c ￡ 3 1 一 1 一a 2 7 3 一K D ￡ 4 式中，口为铅的脱除率 ％ ；K 。为界面化学反应 控制的表观反应速率常数；K D 为扩散控制的表观扩 散速率常数；￡为反应时间 m i n 。 2 原料性能及研究方法 本文采用间歇法对氧化铅的氯化焙烧动力学进 行研究。试验步骤根据硫酸渣的化学成分[ 10 | ，将 不同的化学纯试剂和氯化钙溶液混匀加水后制备成 团块 垂1 0m m 1 2m m ，在1 0 5 ℃的鼓风干燥烘箱 中干燥4h 后备用[ 10 | 。动力学研究在国5 0m m 6 0 0m m 卧室管炉中进行。先将刚玉瓷舟预热至焙 烧温度，将预先称重的干团块放人预热后的刚玉瓷 舟中并迅速推人管炉中心，等焙烧到预定时间后，迅 速取出热团块并立即放人冷水中冷却，以防止氯化 反应继续进行，再经过滤和干燥后，测定氯化前后团 块的重量，取样分析氯化后球团的化学成分。 氯化过程中铅的脱除率计算公式 R 一堕羔孚拿盟1 0 0 ％ 5 N 一X J IJ 坳I _ 1J 』ⅥoX7 咒。 式中，R 为铅的脱除率 ％ ；M 0 和M f 分别为氯 化前后团块中铅的含量 ％ ；仇。和m 。分别为氯化前 后团块的质量 g 。 3 试验结果与分析 不同氯化温度下以氧化铅相存在的铅的脱除率 随时间变化的曲线如图1 所示。 图1 不同温度下以氧化铅相存在的铅脱除率 随时间变化的曲线 F i g ．1 E f f e c to ft i m eo n l e a dr e m o V a lm t ef m m P b oa td i f f e 他n tt e m p e r a t u 他 由图1 可知，铅脱除率随氯化温度的提高而不 断增加，说明提高温度有利于以氧化铅相存在铅的 脱除。当氯化温度为11 7 5 ℃、时间2m i m 、氯和铅 的摩尔比为4 时，以氧化铅物相存在的铅的脱除率 达到8 8 ．5 4 ％。根据图1 中铅脱除率的数据，做出 图2 所示的1 一 1 一a 2 邝和1 一 1 一口 “3 与反应时 间￡的关系曲线。 根据图2 可以得到不同温度下的表观反应速率 常数K 。和表观扩散速率常数K D ，再分别以1 nK 。 和l nK 。对1 ／T 作图，结果如图3 所示。 图2不同温度下的[ 1 一 1 一口 1 7 3 ] ～t a 和[ 1 一 1 一口 2 7 3 ] ～f b 关系曲线 F i g ．2 c u r v e so f [ 1 一 1 一口 1 7 3 ] ～f a a n d [ 1 一【1 一口 2 7 3 ] ～t b a td i f f e 托n tt e m p e m t u r e 万方数据 2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 8 ．48 ．68 ．89 ．O9 ．29 ．49 ．69 ．8 l ，r 1 叫K 一1 - 0 加 一l l l 8 ．48 ．68 ．89 ．09 ．29 ．49 ．69 ．8 l ，7 1 l 叫K 一1 图3 氧化铅氯化反应的l nK ～1 ／T 关系曲线 F i g ．3 C u r v e so f l nK ～1 ／To fc h l o r i n a t i o nr e a c t i o no fP b o 根据图3 可以得到式 6 和式 7 所示的1 nK 。 ～1 ／T 和l nK D ～1 ／T 的拟合曲线，其回归系数分 别为O ．9 7 4 和O ．9 7 0 。 l nK c 一24 8 0 ．2 T 1 O ．8 3 2 6 1 nK D 一一1 7 0 7 ．3 T - 1 0 ．5 6 0 7 根据图3 中的表观反应速率常数和A r r h e n i u s 方程，可以得到氧化铅氯化反应的扩散控制环节和 界面化学控制环节的表观活化能分别为1 4 ．1 9 k J ／m o l 和2 0 ．6 2k J ／m o l 。 文献资料[ 7 ’1 妇显示，表观活化能在1 4 ．1 9 ～ 2 0 ．6 2k J ／m o l 范围内不属于界面化学反应控制，由 此可推断本试验中氧化铅的氯化反应可能受氯化气 体扩散到氧化铅表面或氯化铅气体向气相中的扩散 控制。而文献[ 7 川还显示氯化铅挥发的表观活化能 在1 3 2 ～1 5 6k J ／m 0 1 。可见，本试验中氧化铅的氯 化反应受氯化气体向氧化铅表面扩散的限制。 综上所述，氧化铅的氯化受氯化气体扩散到氧 化铅表面或氯化铅气体向气相中的扩散控制。在试 验温度范围内，温度对以氧化铅物相存在的铅的氯 化脱除效果影响不大，而增加团块孔隙率、氯化气体 的分压和反应物比表面积均能有效促进气体扩散， 从而增加铅的氯化脱除速率。在硫酸渣体系中氧化 铅的氯化反应表观活化能为1 4 ．1 9k J ／m o l ，这与文 献报道的氯化反应受H C l 或C l 。气体扩散控制时的 表观活化能值一致。 4结论 1 在氯化钙为氯化剂、氯和铅的摩尔比为4 、氯 化温度11 7 5 ℃、氯化时间2m i n 的条件下，以氧化 铅物相存在的铅的脱除率高达8 8 ．5 4 ％。 2 硫酸渣体系中，氧化铅的氯化反应符合颗粒 收缩气一固反应核模型，并受扩散控制，氯化反应表 观活化能为1 4 ．1 9k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] 金程，李登新．硫酸烧渣中铁的综合利用研究进展[ J ] ． 金属矿山，2 0 1 1 1 0 1 6 2 1 6 5 ． [ 2 ] G i u n t iM ，B a r o n iD ，B a c c iE ． H a z a r da s s e s s m e n tt o w o r k e r so ft r a c em e t a lc o n t e n ti np y r i t ec i n d e r s [ J ] ．B u l 一 1 e t i n o fE n v i r o n m e n t a l C o n t a m i n a t i o na n dT o x i c o l o g y ， 2 0 0 4 ，7 2 2 3 5 2 3 5 7 ． [ 3 ] 阳征会，龚竹青，马玉天，等．硫铁矿还原烧渣酸浸液试 验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 1 1 0 一1 3 ． [ 4 ] 金程．硫酸烧渣加压浸取铁[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 1 1 1 6 8 ． [ 5 ] 金程，李登新．硫酸烧渣还原浸取铁[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 1 2 1 9 1 2 ． [ 6 ] 王雪松，张德海，任允芙．黄铁矿烧渣的特性及其利用 [ J ] ．环境工程，1 9 9 9 ，1 7 1 5 8 6 1 ． [ 7 ] 中南矿冶学院冶金研究室．氯化冶金[ M ] ．北京冶金 工业出版社，1 9 7 8 卜1 2 ． [ 8 ] z h uD e - q i n g ，c h e nD 0 n g ，P a nJ i a n ，e ta I ．“0 n es t e p ”t e c h n 0 1 0 9 yt os e p a r a t ec o p p e r ，z i n c ，l e a df m mi m ni nm e t a l l u r g i c a ls l a ga n dp y r i t ec i n d e r p a r t1 1 a b o r a t o r ys c a l et e s t [ J ] ． M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dE x t r a c t i v eM e t a l l u r g y 1 、r a n s ．I n s t ． M i nM e t a l l ．C ，2 0 1 2 ，1 2 1 2 7 9 8 5 ． [ 9 ] S z e k e l yJ ，E v a n sJw ，S o h uHJ ． G a s S o i l dR e a c t i o n s [ M ] ．N e wY o r k A c a d e m i cP r e s s ，1 9 7 6 6 6 7 1 ． [ 1 0 ] 陈栋，费嘉，钟胜奎．硫酸渣中铅物相的还原脱除行为 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 2 9 1 1 ． [ 11 ] M a t s u u r aH ，T s u k i h a s h iF ． C h l o r i n a t i o na n de v a p o r a t i o nB e h a v i o r so fP b C 卜P b C l 2s y s t e mi nA r _ C 1 2 一0 2a t m o s p h e r e [ J ] ．I S UI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 5 ，4 5 1 2 1 8 0 4 一 】8 】2 ． 4 _ o 4 o 4 4 o F 。一 万方数据