氯化法偏钛酸的水解试验研究.pdf

3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 0 8 氯化法偏钛酸的水解试验研究 樊艳金，詹海鸿，谢营邦，柯剑华，满露梅 广西冶金研究院，南宁5 3 0 0 2 3 摘要以氯化钛液为原料，考察H 和T i ”浓度、反应温度和时间对氯化法偏钛酸水解率及其粒径分布 的影响。结果表明，随H 浓度的增大，偏钛酸的水解率和粒径均先增大后减小；T i ”浓度对偏钛酸的 水解率影响不大，但增大T i 4 浓度有利于偏钛酸晶核的成长；提高反应温度有利于偏钛酸的水解及其 晶核的长大；随着水解时间的增加，偏钛酸的水解率逐渐增加，但对偏钛酸粒径的影响甚微。在H 浓 度1 ．2g ／L 、T i 4 浓度2 0g ／L 、水解温度1 0 8 ℃、水解时间2 ．5h 的最佳条件下可以得到呈片状团聚体、 粒径2 ～i 0g m 的偏钛酸。 关键词氯化钛；偏钛酸；水解；粒径分布 中图分类号T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 - 0 0 3 2 0 3 H y d r o l y s i sS t u d yo fM e t a t i t a n i ci nC h l o r i n a t i o nP r o c e s s F A NY a n - j i n ，Z H A NH a l h o n g ，X I EY i n g b a n g ，K EJ i a n h u a ，M A NL u m e i G u a n g x i R e s e a r c hI n s t i t u t eo fM e t a l l u r g y ，N a n n i n g5 3 0 0 2 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fH a n dT i 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nh y d r o l y s i sr a t e a n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fm e t a t i t a n i cw e r es t u d i e dw i t ht i t a n i u mc h l o r i d es o l u t i o na sr a wm a t e r i a l ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o l y s i sr a t ea n dp a r t i c l es i z eo fm e t a t i t a n i cr i s ef i r s tt h e nd e c r e a s ew i t h i n c r e a s eo fH c o n c e n t r a t i o n ．C o n c e n t r a t i o no fT i 4 h a sl i t t l ee f f e c to nh y d r o l y s i sr a t eo fm e t a t i t a n i cb u ti n f a v o ro ft h eg r o w t ho fm e t a t i t a n i cn u c l e u s ．I n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s c o n d u c i v et op r o m o t e m e t a t i t a n i ch y d r o l y s i sr e a c t i o na n dg r o w t ho fm e t a t i t a n i cn u c l e u s ．H y d r o l y s i sr a t eo fm e t a t i t a n i cr i s e sw i t h i n c r e a s eo ft i m e ．H y d r o l y s i st i m eh a sl i t t l e e f f e c to np a r t i c l es i z eo fm e t a t i t a n i c ．F l a k ea g g r e g a t e d m e t a t i t a n i cw i t hp a r t i c l es i z eo f2 ～1 0u mi sp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gH c o n c e n t r a t i o no f1 ．2g ／L 。T i 4 十c o n c e n t r a t i o no f2 0g ／L ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r eo f1 0 8 ℃，a n dh y d r o l y s i s d u r a t i o no f2 ．5h ． K e yw o r d s t i t a n i u mc h l o r i d e ；m e t a t i t a n i c ；h y d r o l y s i s ；p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 目前，国内钛白粉的生产方法主要是硫酸法u j 。 钛白粉颗粒的形貌、粒径和粒径分布对其性能有重 要影响，而这些因素在很大程度上取决于前驱体偏 钛酸的颗粒形状[ 2 。3 ] 。因此，偏钛酸的水解条件控制 是硫酸法钛白粉生产中非常关键的一步[ 4 。6 ] 。 迄今为止，国内学者对硫酸法钛白粉生产中的 偏钛酸水解做过很多研究，包括钛浓度、水解温度、 水解时间、加热方式、搅拌速度等[ 2 ’7 ] ，但是未见对 氯化法水解条件研究的报道。本文以目前硫酸法偏 钛酸水解的工艺条件为基础，研究H 浓度、T i 4 浓 度、水解温度、水解时间等对氯化法偏钛酸的水解率 及粒径分布的影响。 收稿日期2 0 1 4 0 4 2 6 基金项目广西科学研究与技术开发计划 重大专项 项目 桂科重1 3 4 8 0 0 1 4 作者简介樊艳金 1 9 8 1 - ，女，广西来宾人，硕士，工程师． 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 1 试验部分 1 ．1 试验原料 试验原料取自文献[ 8 ] 中的钪富集渣的盐酸溶 解液，料液成分 g ／L H 0 ．3 ～4 ．0 、F e 抖0 ．5 ～ 0 ．7 、T i 4 2 5 ～5 0 、C 1 1 0 ～1 4 2 、S c 3 0 ．3 ～0 ．5 、 Z r 4 十3 ～6 。 1 ．2 分析方法 采用o p t i m a 8 0 0 0 型I C P O E S 分析元素含量， 采用s u 8 0 2 0 扫描电镜观察偏钛酸的表面形貌，采用 M a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度仪分析偏钛酸的粒度。 1 ．3 试验原理 钛液的水解既具有一般盐类水解的共性 如属 强酸弱碱盐 ，又具有胶体的性质和本身水解的特 性。其水解的溶液是酸性溶液。 T i C l 。 H 2 0 T i O C l 2 2 H C l Q 常温下将钛液稀释到一定程度时，即发生水解 而生成白色絮状的正钛酸沉淀 T i O C l 2 3 H 。O 呈堡T i o H 。‘ 2 H C l 一Q 强烈稀释，p H o ．5 在不稀释的情况下，使其维持沸腾状态，即使酸 度很大，甚至水解又产生新酸，仍能发生水解而生成 白色的偏钛酸沉淀 T i O C l 。 2 H 。o 塑H T i O 。‘ 2 H C l 一Q 钛液的热水解要经过晶核的形成和长大过程， 但随着偏钛酸颗粒自溶液中析出后，溶液的成分会 发生变化，即游离酸浓度开始上升，使沉淀的偏钛酸 颗粒发生局部溶解。这个过程不断继续，直至水解 结束[ 引。 1 ．4 试验过程 取一定量钛液于l0 0 0m L 烧杯中，调H 浓 度，用电炉加热并搅拌，反应至一定温度后开始计 时，反应到规定时间后过滤、洗涤、烘干、研磨得偏钛 酸，取样分析。本文主要考察H 浓度、反应时间、 反应温度、T i 4 浓度对偏钛酸水解率及颗粒粒径分 布的影响。 2结果与讨论 2 ．1 H 浓度 于烧杯中加入一定浓度钛液，在1 0 0 ℃水解 2h ，考察H 浓度对偏钛酸水解率及其粒径的影 响，结果如表1 所示。 表1 不同H 浓度下偏钛酸的粒径分布 及水解率 T a b l e l P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n d h y d r o l y s i sr a t eo fm e t a t i t a n i cu n d e rd i f f e r e n t H c O n c e n t r a t i o n H 浓度／ g L 一1 粒径分布／肚“ D 2 5D s oD T sD 9 7 1 ．5 4 5 ．5 5 2 9 ．4 2 2 ．9 3 2 ．2 6 3 ．4 5 4 ．1 5 7 ．4 4 从表1 可看出，H 浓度在0 ．3 ～1 ．2g ／L 时，偏 钛酸的水解率保持在9 0 ％以上，之后随着H 浓度 的增加，偏钛酸的水解率显著降低，H 浓度在3 ．2 g ／L 时，水解率达到最低点。这是由于钛液酸度增 大会导致反应平衡向左移动，从而阻碍水解反应的 进行。而从动力学的角度看，加热至沸腾状态可以 促进偏钛酸的水解，但水解效果明显降低很多。 随着H 浓度的增大，偏钛酸的粒径先增大后 减小。H 十浓度为1 ．2g ／L 时，偏钛酸的成核能力最 强，此时偏钛酸的水解率也在最大值附近，说明在这 个酸度下水解能使偏钛酸的成核能力及水解效率达 到最优化。 2 ．2 T i 4 十浓度 固定条件H 浓度1 ．2g ／L 、水解时间2h 、水 解温度1 0 0 ℃，T i 4 浓度对偏钛酸水解率及粒径的 影响如表2 所示。 表2 不同T i 4 浓度下偏钛酸的粒径 分布及水解率 T a b l e2P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dh y d r o l y s i s r a t eo fm e t a t i t a n i cu n d e rd i f f e r e n tT i 4 c o n c e n t r a t i O n T 铲 浓度／ g L 一1 粒径分布～m D 1 0 O ．6 2 1 ．7 2 2 ．1 4 O ．9 2 1 ．8 2 D 2 5D s oD 7 sD 9 7 水解 率／％ 9 7 ．2 9 4 ．7 9 5 ．0 9 4 ．5 9 5 ．O 5 ．6 9 7 7 ．5 4 5 1 ．2 0 2 8 ．5 3 1 0 0 ．0 5 由表2 可见，在不同的T i 4 浓度下，偏钛酸的 水解率基本都保持在9 4 ％～9 8 ％，说明T i 4 浓度对 解％一““■邝“墙，“水射一叭％弘伯∞“um一曲够盯佃弘船舵“ 1 7 O 1 2 3 4 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 偏钛酸的水解率影响不大，这主要是因为随着反应 的进行，偏钛酸沉淀逐渐增多，T r 浓度不断减少， 常温下将钛液稀释到一定程度时，即发生水解而生 成白色絮状的正钛酸沉淀。 增大T r 浓度有利于偏钛酸晶核的成长，主要 原因是增大T r 浓度能减少偏钛酸的过饱和度，从 而促进偏钛酸晶核的成长。 2 ．3 水解温度 固定条件H 浓度1 ．2g ／L 、水解时间2h 、 T r 浓度2 0g ／I 。，不同水解温度下的偏钛酸水解率 及粒径见表3 。 表3 不同水解温度下偏钛酸的粒径分布及水解率 T a b l e3 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dh y d r o l y s i s r a t eo fm e t a t i t a n i cu n d e rd i f f e r e n t h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e 水解 粒径分布／／J m水解 温度／℃I lo 1 ．8 8 7 ．7 9 6 ．2 8 D 25 3 ．7 5 1 3 ．0 7 1 5 ．5 6 D i 。 7 ．1 3 4 0 ．8 1 4 4 ．6 3 D 7 s 17 ．3 4 5 8 ．4 9 7 1 ．7 5 D 9 7 4 4 ．9 6 8 7 ．2 3 1 4 0 ．9 9 率／％ 2 ．6 2 8 ．6 9 5 ．7 表3 表明，随着水解温度的增加，偏钛酸的水解 率增加，在沸腾状态下 1 0 8 ℃ 的水解效果最好。 依据偏钛酸反应动力学原理，反应温度的增加有助 于反应平衡向右移动，从而促进偏钛酸的水解。表 3 还表明．水解温度增加有利于促进偏钛酸晶核的 成长。 2 ．4 水解时间 固定条件H4 浓度1 ．2g ／I 。、水解温度1 0 8 ℃、 T i 4 浓度2 0g ／I 。．水解时间对偏钛酸水解率及粒径 的影响结果见表4 。 表4 不同水解时间下偏钛酸的粒径分布及水解率 T a b l e4P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dh y d r o l y s i s r a t eo fm e t a t i t a n i cu n d e rd i f f e r e n t h y d r o l y s i sd u r a t i o n 水解 粒径分布／, u r n 水解 时间／hD 1 0 1 ．6 4 1 ．5 3 1 ．6 8 1 ．8 6 1 ．5 6 D 2 j 2 ．5 9 3 ．2 j 3 ．0 5 2 ．8 9 2 ．7 5 I 7 j 4 ．8 8 5 ．4 5 5 ．3 5 4 ．9 7 5 ．0 5 D 9 _ 9 ． 0 ． 0 ． 9 ． O ． 率／％ 6 5 ．5 6 6 ．7 7 3 ．3 7 0 ．O 7 5 ．5 从表4 可看出．随着水解时间的增加，偏钛酸的 水解率增加，但增加的幅度不大。水解时间对偏钛 酸粒径的影响甚微。从能源消耗及水解效果的角度 考虑，选择适合的水解时间为2 ．5h 。 2 ．5 电镜分析 在H 。浓度1 ．2g ／I 。T i 4 一浓度2 0g ／L ，反应时 间2 ．5h 、反应温度1 0 8 ℃的优化条件下水解得到的 偏钛酸产物的扫描电镜形貌如图1 所示。从图l 可 见，偏钛酸的颗粒呈不规则片状结构，一次粒子间有 软团聚现象，分散性较差，粒径分布在2 ～1 0 肚m 。 图1偏钛酸的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fm e t a t i t a n i c 3 结论 磊某羹髫嚅馏黧鬻嚣喜霎毒鬟 1 随着H 浓度的增加，偏钛酸的水解率和粒长；增加反应温度有利于促进偏钛酸的水解及其晶 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 核的成长；随着水解时间的增加，偏钛酸的水解率增 加，但对偏钛酸粒径的影响甚微。 2 在H 浓度1 ．2g ／L 、T i 4 浓度2 0g ／L 、水解 温度1 0 8 ℃、水解时间2 ．5h 的最佳试验条件下可 以得到呈片状团聚体、粒径2 ～1 0 “m 的偏钛酸。 参考文献 [ 1 ] 向斌，李念兵，张胜涛，等．硫酸氧钛水解影响因素的研 究[ J ] ．西南师范大学学报，2 0 0 4 ，2 9 2 2 4 0 2 4 2 ． [ 2 ] 张明．硫酸钛热水解制备超细H T i O 。粉体的研究[ J ] ． 湿法冶金，2 0 1 2 ，3 l 4 2 4 8 - 2 5 1 ． [ 3 ] 马晓鸥．钛白水解工艺条件的优化[ J ] ．涂料工业，1 9 9 0 4 2 1 2 4 ． [ 4 ] 郭焦星．萃取分离法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 8 2 1 2 4 ． [ 5 ] 吴健春，王斌．钛液水解工艺对偏钛酸性能的影响[ J ] ． 无机盐工业，2 0 1 3 ，4 5 8 3 3 3 5 ． [ 6 ] 梁焕龙，朱挺健，樊艳金，等．低浓度钛液水解制备偏钛 酸的研究E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 7 2 5 2 6 ． [ 7 ] 于延芬，柴立元，彭兵，等．用工业钛液制备纳米偏钛酸 的影响因素[ J ] ．中南大学学报，2 0 0 6 ，3 7 1 5 2 5 7 ． [ 8 ] 谢营邦，詹海鸿，何航军，等．广西平果铝赤泥资源化利 用扩大试验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 3 0 一3 3 ． [ 9 ] 陈朝华．钛白粉生产技术问答[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 2 1 1 7 1 1 8 ． 上接第2 3 页 2 ．4 高额的技术引进费 卡尔多炉无论是用在有色冶炼还是处理阳极 泥，成套技术国内还不够成熟，许多较早引进单位都 在做消化改造工作，但尚未达到原技术水平，还是全 靠国外引进。紫金铜业有限公司0 ．8I T l 3 卡尔多炉 年处理阳极泥20 0 0t 规模，总投资额为2 ．4 5 亿元， 每吨阳极泥处理投资额为1 2 ．2 5 万元；而国内半湿 法工艺年处理阳极泥10 0 0t 规模，总投资约为 40 0 0 万元，每吨阳极泥处理投资额为4 ．0 万元。 3结语 卡尔多炉有其它炉型所不能比拟的冶炼动力学 条件，从投料到熔炼合金铸模都配有自动控制，在处 理废杂铜等成分简单的物料上有其独特的优越性。 但从国内几个厂家处理铜阳极泥的生产实践看，必 须研究熔炼前的高压预处理、熔炼后渣的处理、特别 是稀散金属的回收。另外，目前国内对卡尔多炉设 备的加工制造还有一定距离，要花巨额资金从国外 买进设备和技术。 致谢 感谢紫金铜业化验室给本文提供了铜阳极泥测 试数据。 参考文献 [ 1 - 1 董凤书．波立登隆斯卡尔冶炼厂阳极泥的处理[ J ] ．有 色冶炼，2 0 0 3 ，3 2 4 2 5 2 7 ． [ 2 ] 尹湘华．贵冶阳极泥处理系统改扩建设计[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 0 5 1 2 7 2 9 ． [ 3 ] 涂百乐，张源，王爱荣．卡尔多炉处理铜阳极泥技术及应 用实践[ J ] ．黄金，2 0 1 1 ，3 2 3 4 5 4 8 ． [ 4 ] 王海荣．竖炉还原卡尔多炉熔炼渣的试验研究[ J ] ．中 国有色冶金，2 0 1 2 ，4 1 4 6 3 6 6 ． [ 5 ] 周安梁，谢永金．贵冶铜阳极泥处理工艺与扩能改造 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 1 1 - 1 4 ． [ 6 ] 周瑞生．贵溪冶炼厂卡尔多炉杂铜冶炼的生产实践[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 2 4 6 4 8 ． [ 7 ] 陈志刚．采用K a l d o 炉从阳极泥中提取稀贵金属[ J ] ． 中国有色冶金，2 0 0 8 ，3 7 6 4 3 4 5 ． [ 8 ] 陈东．贵溪冶炼厂阳极泥处理实践[ J ] ．黄金，1 9 9 0 ，1 1 6 2 2 - 2 5 ． [ 9 ] 中南大学．一种铜阳极泥的预处理方法中国， 2 0 1 0 1 9 0 6 0 0 0 9 ．0 [ P ] ．2 0 1 0 0 7 1 4 ． [ 1 0 ] 阳谷祥光铜业有限公司．从铜阳极泥卡尔多炉熔炼渣 中回收有价金属的方法中国，2 0 1 2 1 0 2 5 4 5 6 6 ．8 [ P ] ． 2 0 1 2 1 0 2 7 ． 万方数据