硫化镍精矿氧压浸出试验.pdf

2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹤n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 8 ．0 0 5 硫化镍精矿氧压浸出试验 苏瑞春，崔建明 云南锡业集团有限责任公司研究设计院，云南个1 日6 6 1 0 0 0 摘要分析了硫化镍精矿氧压浸出的机理，并详细考查了浸出温度、釜压、初始酸度和反应时间等对反应 过程的影响。结果表明，在反应温度1 1 0 ℃、初始酸度8 0g ／L 、釜压o ．8M P a 、反应时间4h 的条件下， 镍浸出率≥9 8 ％。 关键词硫化镍精矿；氧压浸出；机理 中图分类号T F 8 1 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 一o 。1 9 一0 5 E x p e r i m e n to fO x y g e nP r e s s u r eL e a c h i n gf o rN i c k e lS u l f i d eC o n c e n t r a t e s S UR u i c h u n ，C U IJ i a n m i n g R e s e a r c ha n dD e s i g nI n s t i t u t eo fY u n n a nT i nC o m p a n yG r o u pL i m i t e d ，G e j i u6 6 1 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t M e c h a n i s mo fo x y g e np r e s s u r e1 e a c h i n gf o rn i c k e ls u l f i d ec o n c e n t r a t e sw a sa n a l y z e d ．T h ee f f e c t s o fl e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，i n i t i a la c i d i t ya n dt i m eo nl e a c h i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tn i c k e ll e a c h i n gr a t ei s9 8 ％a b o v eu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f11 0 ℃，i n i t i a l a c i d i t yo f8 0g ／L ，p r e s s u r eo fO ．8M P a ，a n dr e a c t i o nt i m eo f4h ． K e yw o r d s n i c k e ls u l f i d ec o n c e n t r a t e s ；o x y g e np r e s s u r el e a c h i n g ；m e c h a n i s m 云南墨江、元江一带有中国第二大镍矿床 硅镁 型氧化镍矿 ，原矿平均含镍O ．8 3 ％、含钴 o ．0 8 ％[ 1 。2 ] ，该矿性质复杂，属于难以经济、有效处理 的镍矿。目前湿法处理红土镍矿的工艺[ 3 ‘1 8 3 有 1 氨浸。将红土矿干燥、磨碎，在6 0 0 ～7 0 0 ℃ 还原焙烧，使镍、钴和部分铁还原成合金，然后再逆 流氨浸，镍和钴与氨形成配和物进入浸出液。 2 加压酸浸[ 7 ] 。红土镍矿在高温高压条件下， 用稀硫酸将镍、钴等有价金属与铁、铝矿物一起溶 解，控制一定的p H 等条件，使铁、铝和硅等杂质元 素水解进入渣中，镍、钴选择性进人溶液。 3 常压酸浸。对红土镍矿进行磨矿和分级处 理，磨细后的矿浆与洗涤液和硫酸按一定的比例在 加热的条件下反应，将矿石中的镍浸出进入溶液，再 采用碳酸钙进行中和处理，过滤进行液固分离，得到 含镍浸出液。 根据元江红土镍矿含铁、镁高，镍低的特性，可 使用第二和第三种方法得到含镍浸出液，再采用硫 化钠做沉淀剂沉镍，得到硫化镍精矿。因此硫化镍 精矿如何转化为硫酸镍溶液，进入后段的湿法处理 工艺 即除杂、电积产出电镍产品 成为研究内容。 本文提出了氧压浸出硫化镍精矿的处理方法，分析 了硫化镍精矿氧压浸出过程的机理及可行性，并通 过试验详细考察了反应温度、釜压、初始酸度和反应 时间等对反应过程的影响，确定了合理的技术参数。 1试验物料 试验原料为红土镍矿常压酸浸后、用硫化钠沉 收稿日期2 0 1 5 一0 2 一0 3 基金项目云南锡业集团有限责任公司一类科研项目 2 0 0 5 J L 0 4 4 作者简介苏瑞春 1 9 7 6 一 ，女，云南石屏人，高级工程师． 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 镍产出的硫化镍精矿，外观为黑色泥状，化学成分 ％ N i2 1 ．2 6 、C o0 ．6 2 5 、F e1 1 ．9 0 、S2 9 ．8 8 、Z n O ．0 8 4 、M g2 ．3 7 、C a0 ．0 2 4 、M n O ．0 2 、C r0 ．4 8 、A l 0 ．0 5 、S i 21 ．2 8 、N a0 ．5 2 9 、H2 5 5 ．0 7 。 硫化镍精矿的镍、硫、铁的物相分析结果表明， 镍主要以硫化镍 5 0 ．1 1 ％ 和硫酸镍 4 4 ．7 9 ％ 形式 存在，含有少量硅酸镍 4 ．9 9 ％ 和氧化镍 o ．1 0 ％ ； 硫主要以硫化物形式存在，占总硫的8 0 ％；铁主要 以硫化铁形式存在，占总铁的8 5 ％，硫酸铁的含量 很低。 从显微镜下可以看出，硫化镍精矿是非晶态或结 晶粒度很细的硫化物，9 9 ％小于o ．O lm m ，不须要破 碎，比表面积较大，经激光颗粒分布测量，2 ．o ～5 ．o 肛m 占7 0 ％以上，1 0 ．O 弘m 以下的颗粒占9 9 ％以上。 2 硫化镍精矿氧压酸浸机理 氧压酸浸的主要目的是将硫化镍精矿中的硫化 镍转变为硫酸镍进入浸出液，同时将原料中的硫氧 化为元素硫进入浸出渣，并尽可能抑制原料中铁的 浸出。因此硫化镍精矿氧压浸出主要发生镍、硫、铁 的以下反应。 2 ．1 硫的氧化反应 1 1 0 ℃、氧压1 ．oM P a 时S H 一 系的电位 一p H 图叫叫见图1 。 24nHl l J1 21 4 D H b 1N 1 ．S ．H ．0 系 图1在1 1 0 ℃、1 ．OM P a 下不同体系的妒一p H 图 F i g ．1矿p Hf i g u r eo fd i f f e r e n ts y s t e ma t1 1 0 ℃a n d1 ．0M P a 在硫化镍反应过程中，硫存在多种变价，原料中 S 2 一的氧化是一个很复杂的过程，稳定的含硫化合物 有H S 、H S 一、S ”、S _ ；2 _ 、H S O ；一以及元素S ，还有 S 卜氧化过程中不稳定的中间产品_ “”1 如S 。2 _ 、 S 。O 。卜。从图1 可以看出，在碱性条件下．硫化镍 中的S 2 一氧化为S ；2 _ 较容易，其电位较低 一o ．4 8 V ，反应过程较简单。而元素硫仅在p H 1 ．6 下形成的连多化合物。 控制好反应温度进行氧压浸出，在较高的氧分 压和较短的时间内发生氧化反应，保持反应体系中 的酸浓度，将硫化镍的氧压浸出由产生酸的过程转 变为消耗酸的过程，反应终点控制在硫的稳定区，硫 生成元素硫。 2 ．2 硫化镍的氧化浸出机理 l l o ℃、氧压1 ．OM P a 时N i S H 一 系的电位 一p H 图叫见图1 b 。 N i S 的标准氧化还原电位为一o ．1 4 5V ，容易 氧化。从图2 可以看出，在酸性介质中p H 4 ，N i S 进一步氧化形成镍离子、元素硫和硫酸氢根离子，在 接近中性溶液中形成氧化镍、硫和硫酸根离子，在碱 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 性溶液中形成硫酸根离子和H N i O 。一。在N i 2 溶 液中，元素硫是稳定的m ] ，所以当p H 4 时，硫化 镍的氧化应该进行到元素硫的生成。 在氧压浸出过程中，硫化镍氧化溶解为可溶性 硫酸盐的过程较为复杂[ 16 | 。 1 直接氧化为硫酸镍 N i S 2 0 2 一N i S 0 4 1 实际上硫化镍精矿在常压低温 1 的弱酸 性条件下[ 2 0 ] [ 1 8 ] 6 3 7 。6 4 3 易水解为F e O 。 2 F e 2 S 0 4 3 3 H2 0 2 F e 2 0 30 3 H 2 S 0 4 1 0 F e 3 是较强的氧化剂，在氧压浸出过程中可将 N i s 和H S 等氧化为相应的硫酸盐和元素硫 M e S F e 2 S 4 3 2 F e S 0 4 M e S 0 4 S 1 1 2 F e 3 H 2 S 一2 F e 2 2 H 2 S o 1 2 F e 3 甚至可将元素硫进一步氧化为硫酸，生成 的硫酸亚铁在压力釜内被氧重新氧化为硫酸高铁。 因此，铁离子在氧压浸出过程中通过F e 抖和F e 抖变 价传递电子，发生电子转移的“催化”氧化作用，这种 “催化”氧化作用是液相反应，与固态的硫化镍被氧 气氧化的气固反应相比，反应速度较快，它是氧压酸 浸过程中一个非常重要的反应步骤。 同时，因氧压浸出过程是一个耗酸的过程，只要 控制浸出终点的溶液酸度较低，即可使部分铁水解 为F e O 。入渣，在钠离子浓度很高的镍电积残液返 回浸出的条件下，还可水解为黄钠铁矾 N a zF e 。 S O 。 。 O H 。2 入渣，降低浸出液中的铁含量。 将图1 中的3 张图结合起来看，当在混合物中 存在F e S 和p H 一7 时，体系的氧化还原电位不大于 一0 ．5V ，N i S 实际不分解，在一定的电位和p H 下， 硫被氧化到硫酸根离子，矿浆酸度变高，p H 降低， 电位值增加，铁被氧化成三价沉降到渣中，p H 上升 到2 时，体系中开始稳定聚集硫酸高铁，大多数的 F e S 被氧化形成元素S ，体系的电位上升至o ．1 0 ～ o ．1 5V ，而不发生p H 进一步降低，在F e S 氧化的同 时，某些N i S 开始氧化，生成镍离子和元素S ，F e S 分解后，体系的电位下升至o ．2 0 ～o ．2 5V ，并且 N i S 开始强烈氧化，一直到N i S 完全分解。 综上所述，在硫化镍精矿氧压酸浸过程中，主要 有硫化物直接氧化、硫化氢的氧化和铁离子对硫化 镍和硫化氢的“催化”氧化三类反应。控制较低的氧 压浸出的温度，虽然硫化物的直接氧化反应速度较 慢，但借助于硫化氢的氧化和F e 3 ／F e 2 的变价“催 化”氧化作用，可以在较低氧压及较短的周期内完成 镍的浸出，并使大部分硫以元素硫状态，部分铁以铁 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 矾或铁红状态残留在浸出渣中。 3 试验过程及讨论 在5 0L 压力釜上考察了反应温度、釜压、初始 酸度及反应时间等对镍浸出率的影响。投料完毕后 压力釜封盖，通入氧气至所需压力，并通电加热至 1 1 0 ℃保温，反应开始计时。 3 ．1 反应温度的影响 在相同的液固比、搅拌强度和反应时间下，考察 了不同反应温度时镍浸出率的情况，结果见图2 。 誉 、 静 j | 型 醛 l K l l 1 2 f ll3 f Il 舢1 5 0l “l1 7 反应温度／℃ 图2 反应温度对镍浸出率的影响 F i 昏2 E 佰e c to ft 岬e r a t u r l e 伽I I i c k e l l e 越h i I l gm t e 从图2 可看出，反应温度1 0 0 ℃时，镍浸出率偏 低约为7 8 ％，随着温度的升高，镍浸出率有所提高， 当反应温度为1 1 0 ℃时，镍浸出率达到9 5 ％以上， 继续升高温度，镍浸出率反而降低。原因是，无论菱 形硫或单斜硫，在固体状态下，单质硫都是8 个原子 组成的折叠的环状分子结构。在其熔点 1 1 2 ～1 1 8 ℃ 至1 6 0 ℃范围内，单质硫熔化，环状结构破裂，变 成开链分子结构并聚合为黏度很大的长链分子结 构，甚至出现粘胶状硫，长链分子硫的键合力强， 硫的氧化反应动力学条件很差，反应速度慢。同 时熔融硫对硫化物表面具有较大的亲和性和润湿 性，在较高温度时，熔融硫润湿和包裹了硫化物的 表面，减少了硫化物的反应表面积，降低了硫化物 氧化反应的速度。因此，氧压浸出的温度控制在 硫的熔点以下，在较低的氧压和较短的时间内发 生氧化反应以生成固态元素硫，通过强烈的搅拌 加速硫化物的氧化速度，减轻熔融元素硫对硫化物 表面的润湿和包裹，提高硫化物的氧化速度，保证较 高的镍浸出率。 3 ．2 初始酸度的影响 在相同的液固比、搅拌强度和反应时间下，考察 了釜压和初始酸度对镍及铁浸出率的影响，结果见 图3 。 初始酸度， g ‘L - 1 图3初始酸度及釜压对镍和铁浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c tO fi n i t i a Ia c i d i t ya n dp r e s s u r e 0 nl e a c h i n gr a t e0 fN ia n dF e 图3 表明，釜压o ．7M P a 时，镍浸出率随初始 酸度的增加而增加，当初始酸度为8 0g ／L 时镍浸出 率达到9 8 ％左右并逐渐趋于平缓；釜压为o ．8M P a 时，初始酸度7 0g ／L 时，镍浸出率就达到9 8 ．5 ％以 上，随着初始酸度的增加镍浸出率反而有所降低；釜 压为1 ．oM P a 时，初始酸度7 0g ／L 时，镍浸出率就 达到9 8 ．5 ％以上，随着初始酸度的增加镍浸出率有 所增加并趋于平缓。而当釜压在O ．7 ～1 ．0M P a 时，铁浸出率均随初始酸度的增加而增加。考虑到 氧压酸浸过程中要保证溶液中有足够的铁离子参与 硫化镍的催化氧化反应，又要避免因浸出液中铁离 子浓度太高而增加后续净化除铁的负担，因此选择 釜压o ．8M P a 、初始酸度8 0g ／L ，此时浸出液中铁 含量为1 4 ～1 6g ／L ，浸出渣含镍o ．4 ％～o ．7 ％。 3 ．3 反应时间的影响 根据硫化镍精矿的反应机理，要控制硫氧化为 元素硫留在渣中，而不是过分氧化为硫酸，因此反应 时间的确定也是较为关键的因素，不同反应时间时 镍浸出率及渣中硫的变化情况见图4 。 从图4 可见，反应时间在1 ～4h 范围内，镍浸 出率随反应时问的延长而增加，而反应时间继续延 长，镍浸出率逐渐下降，这是因为浸出4h 后溶液的 酸度降低，部分元素硫氧化为S 。O 。2 _ ，再进一步与 水反应，歧化为H 。S 和S O 。卜，H 。S 将溶液中的镍 离子重新沉淀为硫化镍。另外，硫渣中的硫含量随 浸出时间的延长而增加，元素硫的比例也随之增加， 当反应时间超过4h 后，浸出渣中硫含量有所较低， 元素硫的比例也有所降低，也就是说反应生成的元 素硫被氧化为硫酸，这与硫化镍氧压浸出的机理分 析是一致的。因此反应时间只能选择4h ，才能保 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 冰 、 褥 丑 嬲 器 反应时间，l l 冰 、 籁 求 ；Ⅲ 图4 反应时间与镍浸出率和渣中硫变化的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nt i m ea n d n i c k e ll e a c h i n gr a t ea n ds u l f u rc o n t e n ti ns l a g 证渣中大部分是元素硫。 4结论 1 硫化镍精矿氧压浸出机理的分析说明该工艺 是可行的。 2 采用浸出温度1 l o ℃、釜压O ．8M P a 、反应时 间4h 的技术参数，硫化镍精矿氧压浸出镍浸出率 ≥9 8 ％，浸出液含铁1 4 ～1 6g ／L ，浸出渣含硫8 0 ％ ～9 0 ％、含镍 1 ％。 参考文献 [ 1 ] 王成彦，尹飞，陈永强，等．国内外红土镍矿处理技术及 进展[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 6 1 8 ． [ 2 ] 王成彦，江培海．云南中低品位氧化锌矿及元江镍矿的合 理开发和利用[ J ] ．中国工程科学，2 0 0 5 ，7 增刊1 1 4 7 1 5 0 ． [ 3 ] 刘三平，蒋开喜，王海北，等．红土镍矿常压一加压两段 联合浸出新工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 1 1 2 1 5 ． [ 4 ] 马保中，杨玮娇，王成彦，等．红土镍矿湿法浸出工艺的 进展[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 1 8 ． [ 5 ] 童伟锋，范兴祥，吴晓峰，等．硫酸化氧化焙烧一水浸法 从红土镍矿中提取镍钴[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 9 1 2 ． [ 6 ] 施洋．高压酸浸法从镍红土矿中回收镍钴[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 4 7 ． [ 7 ] 童伟锋，汪云华，吴晓峰，等．红土镍矿堆浸试验[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 4 6 ． [ 8 ] 及亚娜，孙体昌，蒋曼．红土镍矿提镍工艺进展[ J ] ．矿 产保护与利用，2 0 1 l 2 4 3 4 9 ． [ 9 ] 李艳军，于海臣，王德全，等．红土镍矿资源现状及加工 工艺综述[ J ] ．金属矿山，2 0 1 0 1 1 5 9 ． [ 1 0 ] 赵昌明，翟玉春．从红土镍矿中回收镍的工艺研究进 展[ J ] ．材料导报，2 0 0 9 1 1 7 3 7 6 ． [ 1 1 ] 郭学益，吴展，李栋．镍红土矿处理工艺的现状和展望 [ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 0 9 ，3 7 2 3 8 ． [ 1 2 ] 蒋继波，王吉坤．红土镍矿湿法冶金工艺研究进展 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 1 3 1 0 ． [ 1 3 ] 周晓文，张建春，罗仙平．从红土镍矿中提取镍的技术 研究现状及展望[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 8 1 1 8 2 2 ． [ 1 4 ] 李建华，程威，肖志海．红土镍矿处理工艺综述[ J ] ．湿 法冶金，2 0 0 4 ，2 3 4 1 9 1 1 9 4 ． [ 1 5 ] 钟竹前，梅光贵．湿法冶金过程[ M ] ．长沙中南工业 大学出版社，1 9 8 8 5 8 9 6 ． [ 1 6 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 8 2 4 9 2 5 1 ． [ 1 7 ] 何焕华，蔡升方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业 出版社，2 0 0 0 3 0 6 3 5 7 ． [ 1 8 ] 陈家镛．湿法冶金手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 1 8 4 2 ． [ 1 9 ] 黎鼎鑫，王永录．贵金属提取与精炼修订版[ M ] ．长 沙中南大学出版社，2 0 0 3 3 3 3 3 4 2 ． [ 2 0 ] 刘时杰．铂族金属矿冶学[ M ] ．北京，冶金工业出版 社，2 0 0 1 1 9 5 2 2 6 ． 万方数据