空气氧化—氨浸出废旧电路板中的铜.pdf

2 0 1 3 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 d o i l O ．3 9 6 9 } 、．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 0 6 空气氧化一氨浸出废旧电路板中的铜 张有新1 ，李静2 ，潘发芳1 1 ．金川集团有限公司，甘肃金昌7 3 0 1 0 1 ；2 ．长沙矿冶研究院，长沙4 1 0 0 1 2 摘要提出了在氨水～硫酸铵体系下鼓人空气浸出废旧电路板中铜的新工艺。考察了氨水浓度、硫酸铵 浓度、固液比、反应温度、通人空气流量和浸出时间对铜浸出率的影响。结果表明，在下述最佳浸出条件 下，渣计铜浸出率达到9 6 ．6 7 ％氨水浓度2m o l ／L ，硫酸铵浓度2m o l ／L ，固液比1 2 0 ，反应温度2 5 ℃、 通人空气量8m 3 ／h 、浸出时间4h 。 关键词废旧电路板；空气氧化；氨浸；铜 中图分类号T F 8 1 1 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 1 ～0 0 1 7 0 4 A m m o n i a 。A m m o n i u mS u l f a t eC o p p e rL e a c h i n gf r o m W a s t eP r i n t e dC i r c u i tB o a r d s Z H A N GY o u x i n l ，L IJ i n 9 2 ，P A NF a f a n 9 1 1 ．J i n c h u a nG r o u pL t d ．，J i n c h a n g7 3 7 1 0 0 ，G a n s u ，C h i n a 2 ．C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 。C h i n a A b s t r a c t An o v e lh y d r o m e t a t l u r g i c a lp r o c e s so fc o p p e rr e c o v e r yf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sw a si n t r o d u c e d ．I nt h i sp r o c e s s ，a i rw a sb l o w ni n t os o l u t i o na so x i d a n tf o rc o p p e rl e a c h i n gi nN H 3 一 N H 4 2 S 0 4 一 H 2Os y s t e m ，w h i l el e a c h i n gr e s i d u ew a st r e a t e db yp h y s i c a lm e t h o d ．T h ee f f e c t so fa m m o n i aa n da m m o n i u ms u l f a t ec o n c e n t r a t i o n ，r a t i oo fs o l i dt ol i q u i d ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，a i rf l o wa n dl e a c h i n gt i m eo nc o p p e rl e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o p p e rl e a c h i n gr a t ei su pt o9 6 ．6 7 ％u n d e rt h e f o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n ga m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f2m o l ／L ，a m m o n i u ms u l f a t ec o n c e n t r a t i o no f2m o l ／L ，r a t i oo fs o l i dt ol i q u i do f1 2 0 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f2 5 ℃。a i rf l o wo f8m 3 ／ha n d l e a c h i n gt i m eo f4h ． K e yw o r d s w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ；a i ro x i d a t i o n ；a m m o n i al e a c h i n g ；c o p p e r 目前电子废弃物以每年高达2 2 ％[ 1 1 的速度增 长，且处理难度大。印刷电路板的报废量也在与日 俱增，其中蕴含着大量的有色金属资源[ 2 ] ，过去那种 简单粗糙的处理方式面临着严峻的环境问题[ 3 ] ，开 发清洁无污染的废旧电路板处理工艺迫在眉睫。 目前废旧电路板的处理工艺主要包括机械处理 法L 4 “] 、火法和湿法∽一、热解旧。93 或几种工艺的组合。 采用机械处理法回收金属、贵金属可获得较高的回 收稿日期2 0 1 2 0 8 0 2 作者简介张有新 19 7 2 一 ，甘肃兰州人．博士，高级工程师 收率，而且操作环境压力较小，但是各种机械处理方 法金属分离程度不高，获得的金属纯度较低。而火 法和热解会产生有毒有害气体，对环境造成很大的 破坏，并且导致一部分有价值、易挥发组分的资源浪 费。湿法分离可以获得较高的金属回收率和金属纯 度，但回收成本高，处理不当还会对水资源造成严重 的污染。本文结合各种方法的特点，提出了“机械预 处理一空气氧化氨浸一萃取净化富集一M L C C 用 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 超细铜粉制备”的湿法新工艺[ 1 叩回收废旧印刷电路 板中的铜并制备出M L C C 用铜粉，该工艺具有综合 回收资源、清洁环保、高效节能、附加值高的优点，本 文对空气氧化氨浸部分进行探讨。 1试验部分 1 ．1 试验原料、仪器和试剂 试验的所用原料为报废电脑主板，经破碎处理 至0 ．4 2m m 以下后通过水力摇床进行物理分选，富 集后的重密度组分为本试验的原料，主要组分 ％ C u5 6 ．0 4 、S n8 ．8 0 、Z n4 ．7 1 、P b5 ．8 5 、N i0 ．3 7 、F e 1 ．5 l 、A 10 ．7 0 、C a1 ．4 1 、A g0 ．0 7 、非金属合计 2 1 ．9 4 。 仪器恒温水浴槽、烧杯、空气泵、转子流量计、 P H S - 2 5 型精密p H 计、机械搅拌器、容量瓶。 分析纯试剂氨水、硫酸铵、浓硫酸、硫代硫酸 钠、苯并三氮唑、淀粉。 1 ．2 试验方法 量取3 0 0m L 一定浓度的 N H 。 S O 。一N H 。 H 。O 溶液装入敞口平底烧瓶中，在平底烧瓶底部通 入空气，于恒温水浴槽中加热，配置可变速式搅拌 器，缓缓加入1 5g 含铜原料并开始计时，开启搅拌 至规定时间后，浆料抽滤，滤渣烘干称重。然后，用 碘化钾硫代硫酸钠容量法测定滤液和滤渣中的铜 含量。最后根据原料和浸出渣中目标金属含量计算 浸出率。 2结果与讨论 2 ．1 氨水用量对浸出的影响 固定条件固液比1 2 0 、搅拌速度5 0 0r ／r a i n 、 反应温度2 5 ℃、空气流量1 2I T l 3 ／h 、硫酸铵浓度2 m o l ／L 、浸出时间4h ，氨水用量对浸出的影响见图 1 。 由图1 可看出，随着氨加入量的增加，铜浸出率 快速增加，但超过2m o l ／L 时，铜浸出率有所下降， 而此时锌浸出率高达1 0 0 ％。本试验也证实了在纯 氨水或纯硫酸铵溶液中，铜离子的平衡浓度很 低n u ；当 N H 。 。S O 。浓度一定时，C u 2 十浓度随 N H ；O H 的增加而增大，直到N H 。O H 与 N H 。 S O 。浓度相等时，C u 2 浓度达到最大值，即 使继续向体系中添加N H 。O H ，C u 2 浓度也不会再 增加，本试验加入 N H 。 。S O 。的量为2m o l ／L ，故 N H ；O H 加入量也为2m o l ／L 为宜，此时，浸出液的 p H 在9 ～1 0 ，正好适合后续萃取工艺。 图1 氨水浓度对浸出的影响 F i g ．1 E f f e c to fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o n o nl e a c h i n g 2 ．2 硫酸铵加入量对浸出的影响 固定条件固液比1 2 0 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、 反应温度2 5 ℃、空气流量1 21 T 1 3 ／h 、氨水浓度2 m o l ／L 、浸出时间4h ，硫酸铵浓度对浸出的影响见 图2 。 图2 硫酸铵浓度对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to fa m m o n i u ms u l f a t e c o n c e n t r a t i o nO f fl e a c h i n g 图2 表明，随着硫酸铵浓度的增加，三种金属的 浸出率先呈直线上升，到2m o l ／L 时达到最大值后 再缓慢下降。当N H 。O H 浓度一定时，C u 2 浓度随 N H 。 z S O 。浓度的增加而增大，直到N H 。O H 与 N H t z S O ；浓度相等时，C u 2 浓度达到最大值，继 续向体系中添加 N H ； S O 。，C u 2 浓度会下降。这 是因为硫酸铵的增加会使体系p H 下降，与铜离子 配位的游离氨减少，铜浸出率下降。故选择硫酸铵 浓度为2t o o l ／L 。 2 ．3 搅拌速度对浸出的影响 固定条件固液比1 2 0 、反应温度2 5 ℃、空气 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 流量1 2m 3 ／h 、氨水浓度2m o l ／L 、硫酸铵浓度2 m o l ／L 、浸出时问4h ，搅拌速度对浸出的影响结果 如图3 所示。 1 J 9 8 I 冰7 0 喜6 0 瑟5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2 { 【 3 1 14 0 05 0 6 0 07 0 0搿X 搅拌速度／ r r a i n ‘1 图3 搅拌速度对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fs t i r r i n gs p e e do nl e a c h i n g 从图3 可看出，搅拌速度对三种金属的浸出率 影响较大。搅拌速度为2 0 0r ／r a i n 时，铜浸出率仅 为9 ．8 8 ％，镍几乎没有浸出j 但搅拌速度增大到 4 0 0r ／r a i n 时，铜浸出率增大到9 1 ．8 9 ％，锌浸出率 也达到了9 9 ％，镍也达到此条件下的最大值。这是 由于这三种金属须被空气中的氧气氧化，然后才与 氨发生配合，搅拌速度较小时，空气在溶液中的分散 度较差，原料颗粒与氧气接触机会较小，故浸出率 低，随着搅拌速度的增加，原料与氧接触增多，三种 金属被氧化程度增加，浸出率因而上升，但搅拌速度 增加到4 0 0r ／r a i n 以上时，浸出率只有略微增加或 者反而有所下降，这是因为搅拌速度太快，氨的挥发 率也随之增加，故浸出率会下降。但为防止在浸出 过程中原料颗粒沉积，试验中选择搅拌速度为4 0 0 ～6 0 0r ／m i n 。 2 ．4 固液比对浸出率影响 固定条件搅拌速度5 0 0r ／m i n 、反应温度2 5 ℃、空气流量1 2m 3 ／h 、氨水浓度2m o l ／L 、硫酸铵浓 度2m o l ／L 、浸出时间4h ，固液比对铜浸出率的影 响见图4 。 图4 表明，金属浸出率随着固液比的下降而增 大，在固液比大于1 1 0 时，由于原料中铜含量很 高，随着反应的进行，溶液中游离氨趋于0 ，p H 也逐 步下降，以至于有C u O H 沉淀生成，导致铜浸出 率很低，此时镍浸出率只有2 ％。固液比低于1 1 0 时，铜浸出率逐渐升高，但固液比低于1 2 0 时，三 种金属的浸出率增加都不大，还会导致用水量增加， 综合考虑选择固液比为1 2 0 。 零 ＼ 碍 丑 燃 1 51 l i l 1 5l 2 01 2 j 固液比 图4固液比对浸出的影响 F i g ．4 E f f e c to fr a t i oo fs o l i dt o l i q u i do nl e a c h i n g 2 ．5 温度对浸出的影响 固定条件固液比1 2 0 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、 空气流量1 2m 3 ／h 、氨水浓度2m o l ／L 、硫酸铵浓度 2m o l ／L 、浸出时间4h ，反应温度对浸出的影响结 果如图5 所示。 温度，℃ 图5 温度对浸出的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nl e a c h i n g 从图5 可看出，随着反应温度的上升，铜浸出率 缓慢提高，锌浸出率无显著变化，镍浸出率直线增 加。反应温度到3 5 ℃时，铜浸出率达到最大 9 8 ．7 7 ％，但超过3 5 ℃时，三种金属的浸出率都直线 下降，这是由于随着反应温度的升高，氨挥发率也随 之增大，游离氨减少。而在室温2 5 ℃时，铜浸出率 就能达到9 7 ．5 8 ％，提高反应温度反而增加成本，故 反应温度选择2 5 ℃为宜。 2 ．6 空气流量对浸出的影响 固定条件固液比1 2 0 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、 反应温度2 5 ℃、氨水浓度2m o l ／L 、硫酸铵浓度2 m o l ／L 、浸出时间4h ，通人空气流量对浸出的影响 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 见图6 。 零 、 得 丑 型 24 681 01 21 41 61 82 I 2 2 空气流量／ m “h - I 图6 空气流量对浸出的影响 F i g ．6 E f f e c to fa i rf l o wo nl e a c h i n g 图6 表明，随着通入空气流量增加，铜浸出率逐 渐增大，超过1 2m 3 ／h 后，铜浸出率反而有所下降， 这是因为，随着空气量的增加，氨的挥发量也增多。 空气通人量在6 ～1 2m 3 ／h 即可以达到很好的浸出 效果，故选择空气流量为8m 3 ／h 。 2 ．7 浸出时间对浸出的影响 固定条件固液比1 2 0 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、 反应温度2 5 ℃、空气流量1 2m 3 ／h 、氨水浓度2 m o l ／L 、硫酸铵浓度2m o l ／L ，浸出时间对浸出的影 响结果如图7 所示。 j ‘x } ‘； 8 7 1 1 蓬“ 彗曩， 型4 I 3 n 2 { l I l f l I1 0 01 5 02 I x 】2 5 03 0 { 3 5 04 H 时I h J ／m i n 图7 浸出时间对浸出的影响 F i g ．7 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n g 由图7 可看出，反应2h 时铜浸出率已达到 9 0 ％左右，反应4h 达到9 7 ．1 5 ％，再延长浸出时间 对提高浸出率效果不明显，故浸出时问选择4h 。 2 ．8 综合条件试验 根据上述结果，在下述综合条件下，渣计铜浸出 率达到9 6 ．6 7 ％固液比1 2 0 、反应温度2 5 ℃、通 入空气流量8m 3 ／h 、硫酸铵浓度2m o l ／L 、氨水浓度 2m o l ／L 、浸出时问4h 。 3结论 1 用空气做氧化剂浸出废旧电路板中的铜，效 果良好，既经济又不污染环境。 2 最佳浸出条件固液比1 2 0 、反应温度2 5 ℃、通入空气流量8m 3 ／h 、硫酸铵浓度2m o l ／L 、氨 水浓度2m o l ／L 、浸出时间4h 。在该条件下，渣计 铜浸出率达到9 6 ．6 7 ％。 参考文献 [ 1 ] 赵伟，陈晨，王玉光，等．A c i d i t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s 浸出印刷线路板中金属的研究E J ] ．西南大学学报自 然科学版，2 0 1 0 ，3 2 1 1 1 5 8 1 6 2 ． [ 2 ] 杨玉芬，盖国胜，徐盛明，等．废印刷线路板回收利用的 现状与存在的问题[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 4 ，2 6 3 1 9 3 1 9 5 ． [ 3 ] 董小强，李长彬，乐碧兰，等．废旧电路板非金属材料的 回收利用方法研究进展E J ] ．现代化工，2 0 1 1 ，2 1 增刊 1 6 1 - 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